دليل تقني لإجراء القياسات الطيفية على الأطر المعدنية العضوية

تتكون الأطر المعدنية العضوية (MOFs) من عقد أكسيد المعادن المرتبطة بجزيئات عضوية ، والتي تشكل هياكل مسامية هرمية عندما تتفاعل الأجزاء المكونة لها معا في ظل ظروف حرارية^{حلية 1}. تم الإبلاغ عن الأطر الفلزية العضوية المسامية بشكل دائم لأول مرة في أوائل عام 2000 ، ومنذ ذلك الحين ، توسع المجال المزدهر ليشمل مجموعة واسعة من التطبيقات ، نظرا للضبط الفريد لمكوناتها الهيكلية²،^3،4،⁵،^6،7. أثناء نمو مجال الأطر الفلزية العضوية ، كان هناك عدد قليل من الباحثين الذين قاموا بدمج المواد النشطة ضوئيا في العقد والروابط ومسام الأطر الفلزية العضوية لتسخير إمكاناتها في العمليات التي يحركها الضوء ، مثل التحفيز الضوئي⁸،^9،10،11 ، التحويل الصاعد 12،13،14،15،16 ^، والكيمياء الكهروضوئية ^{17، 18}. تدور حفنة من العمليات التي يحركها الضوء للأطر الفلزية العضوية حول نقل الطاقة والإلكترون بين المانحين والمستقبلين¹⁷،¹⁹،²⁰،²¹،^22،23،^24،25. التقنيتان الأكثر شيوعا المستخدمتان لدراسة الطاقة ونقل الإلكترون في الأنظمة الجزيئية هما التحليل الطيفي للانبعاث والامتصاص العابر^26,27.

وقد ركز قدر كبير من البحوث على الأطر الفلزية العضوية على توصيف الانبعاثات، نظرا للسهولة النسبية في إعداد العينات، وإجراء القياسات، والتحليل المباشر (نسبيا)¹⁹،²²،23،^24،28. يظهر نقل الطاقة عادة على أنه خسارة في كثافة انبعاث المانحين وعمرهم وزيادة في كثافة انبعاثات المستقبل المحملة في العمود الفقري للأطر الفلزية^{العضوية 19}،^23،28. يظهر دليل على نقل الشحنة في MOF كانخفاض في العائد الكمي للانبعاثات وعمر الكروموفور في MOF^29,30. في حين أن التحليل الطيفي للانبعاث هو أداة قوية في تحليل الأطر الفلزية العضوية ، إلا أنه لا يعالج سوى جزء من المعلومات الضرورية لتقديم فهم ميكانيكي كامل للكيمياء الضوئية للأطر الفلزية العضوية. لا يمكن أن يوفر التحليل الطيفي للامتصاص العابر دعما لوجود نقل الطاقة والشحنة فحسب ، بل يمكن للطريقة أيضا اكتشاف التوقيعات الطيفية المرتبطة بسلوكيات الحالة المثارة المفردة والثلاثية غير الانبعاثية ، مما يجعلها واحدة من أكثر الأدوات تنوعا للتوصيف³¹،^32،33.

السبب الرئيسي وراء استخدام تقنيات التوصيف الأكثر قوة مثل التحليل الطيفي للامتصاص العابر نادرا ما يتم تطبيقه على الأطر الفلزية العضوية يرجع إلى صعوبة تحضير العينات ذات الحد الأدنى من التشتت ، خاصة مع المعلقات³⁴. في الدراسات القليلة التي نجحت في إجراء امتصاص عابر على الأطر الفلزية العضوية ، يبلغ حجم الأطر الفلزية العضوية <500 نانومتر ، مع بعض الاستثناءات مما يؤكد أهمية تقليل حجم الجسيمات لتقليل التشتت¹⁵،²¹،^25،35،^36،37. تستخدم دراسات أخرى الأغشية الرقيقة MOF¹⁷ أو SURMOFs³⁸،^39،40 للتحايل على مشكلة التشتت. ومع ذلك ، من وجهة نظر التطبيق ، فإن استخدامها محدود للغاية. بالإضافة إلى ذلك ، اتخذت بعض المجموعات البحثية لصنع أفلام بوليمر من الأطر العضوية العضوية باستخدام Nafion أو Polystyrene³⁴ ، مما أثار بعض المخاوف بشأن الاستقرار نظرا لمجموعات السلفونات عالية الحموضة على Nafion. استلهمنا من إعداد معلقات أشباه الموصلات الغروية ^41,42 ، وجدنا نجاحا كبيرا في استخدام البوليمرات للمساعدة في تعليق واستقرار جزيئات MOF للقياسات الطيفية¹¹. في هذا العمل ، نضع إرشادات قابلة للتطبيق على نطاق واسع لاتباعها عندما يتعلق الأمر بإعداد معلقات MOF وتوصيفها بتقنيات التحليل الطيفي للانبعاث والنانو ثانية (ns) وفائقة السرعة (uf) للامتصاص العابر (TA).

1. تحضير معلقات الأطر الفلزية العضوية باستخدام مثبت البوليمر

1. قم بوزن 50 مجم من البولي إيثيلين جلايكول ثنائي الأمين (PNH₂ ، M_n ~ 1500) (انظر جدول المواد) وانقله إلى قارورة ذات درام واحد (جدول المواد). قم بوزن 1-5 مجم من PCN-222 (fb) (انظر البروتوكول الاصطناعي¹¹) وضعه في نفس القارورة مع PNH₂.
   ملاحظة: لتحقيق أفضل تعليق ممكن للأطر الفلزية العضوية ، يجب أن تكون الظروف الاصطناعية المطلوبة لجعل أحجام جسيمات الأطر الفلزية العضوية عند أو أقل من 1 ميكرومتر.
2. ابحث عن مذيب مناسب (إن لم يكن ماء ، استخدم مذيب لا مائي مثل ثنائي ميثيل فورماميد [DMF] أو أسيتونيتريل [ACN] ؛ انظر جدول المواد) لتعليق MOF ، مع التأكد من أن نافذة المذيب واسعة بما يكفي بحيث لا يكون المذيب نفسه متحمسا بالطول الموجي المختار. انقل 1-3 مل من المذيب إلى القارورة باستخدام ماصة تلقائية مزودة بطرف ماصة مناسب.
   ملاحظة: المذيبات شائعة الاستخدام المذكورة أعلاه لها نوافذ مذيب عريضة-CH₃CN: قطع طاقة عالية 200 نانومتر ؛ و DMF: قطع 270 نانومتر. يمكن استخدام المذيبات ذات معامل الانكسار الأعلى (1.4-1.5) ، مثل DMF و DMSO والتولوين ، للمساعدة في تقليل تشتت الضوء من خلال محاذاة أكثر إحكاما مع معامل الانكسار لزجاج الكوارتز (حوالي 1.46-1.55) ، وبالتالي تقليل انحناء الضوء في اتجاهات غير مرغوب فيها عند المرور عبر كوفيت.
3. باستخدام صوتنة طرف (انظر جدول المواد) ، صوتنة محتويات القارورة لمدة 2-5 دقائق بسعة 20٪ -30٪ (أي المسافة التي يتحرك فيها طرف الصوتنة طوليا ، عادة ~ 60 ميكرومتر لمسبار قطره 3 مم بسعة 30٪) مع فواصل زمنية من 2 ثانية على و 2 ثانية قبالة. يعمل هذا الإجراء على تفتيت مجاميع الأطر الفلزية العضوية ويساعد على تغطية جزيئات الأطر الفلزية العضوية بالبوليمر. تأكد من أن تعليق MOF مشتت جيدا ومتجانس بنهاية عملية الصوتنة.
   ملاحظة: تختلف أوقات الصوتنة اعتمادا على مدى تشتت الأطر الفلزية العضوية بطبيعتها.
4. افتح حقنة بلاستيكية جديدة سعة 10 مل (جدول المواد) واسحب التعليق في المحقنة. قم بإزالة إبرة المحقنة واستبدلها بمرشح حقنة متعدد تترافلورو إيثيلين (PTFE) - شبكة 200 نانومتر (جدول المواد). مرر التعليق من خلال مرشح المحقنة إلى قارورة نظيفة جديدة. التعليق الناتج جاهز للقياسات الطيفية للامتصاص العابر.
   ملاحظة: بالنظر إلى أن متوسط أحجام الجسيمات لبعض الأطر الفلزية العضوية يتجاوز 200 نانومتر ، فإن اختيار الحجم المناسب متروك لتقدير المستخدم.

2. تحضير معلقات الأطر الفلزية العضوية المفلترة لقياسات الامتصاص العابر نانوثانية (nsTA)

1. مع تعليق MOF المصفى الذي تم الحصول عليه في القسم 1 ، يجب الحصول على طيف امتصاص التعليق (جدول المواد). اغسل كوفيت (طول مسار 1 سم) قادر على الختم والتطهير (جدول المواد) بالمذيب ثلاث إلى خمس مرات ، ثم املأه ب 3 مل من DMF.
2. باستخدام مقياس الطيف الضوئي للامتصاص ، اختر منطقة الطول الموجي لقياس المذيب والتعليق. قم بقياس الطيف الفارغ المرئي للأشعة فوق البنفسجية (UV-Vis) للمذيب في الكوفيت وقم بتعيينه كمسح للخلفية ليتم طرحه من عمليات مسح العينة. أفرغ محتويات المذيب من كوفيت ونقل تعليق MOF إلى كوفيت.
   ملاحظة: طيف الامتصاص الإلكتروني لمثبت PNH₂ ( ~ 250 نانومتر) له ذيل امتصاص ضعيف يستمر حتى 450 نانومتر ، مع امتصاص ~ 0.01 عند 450 نانومتر عند التركيز الأولي.
3. قم بقياس طيف الامتصاص لتعليق MOF الأولي ، مع الأخذ في الاعتبار الطول الموجي المطلوب اللازم لإثارة عينة MOF. إذا كان تعليق MOF له امتصاص أو كثافة بصرية (OD) >1 عند الطول الموجي للإثارة المطلوب ، فقم بتخفيفه بالمذيب وقياس طيف الامتصاص حتى يصبح OD ≤1 عند الطول الموجي للإثارة.
   ملاحظة: بالنسبة لقياسات الامتصاص العابر ضيقة الزاوية ، كرر قياسات الامتصاص للحصول على OD مناسب عند الطول الموجي للإثارة باستخدام خلية 2 مم (جدول المواد). بالنسبة لقياسات الامتصاص العابر نانوثانية للأطر الفلزية العضوية ، يلزم امتصاص أو OD من 0.1-1 عند الطول الموجي للإثارة لاتباع قانون بير. OD المطلوب هو نطاق واسع لأن بعض العينات تمتص بقوة في مناطق مختلفة. وخير مثال على ذلك هو البورفيرينات. تتمتع البورفيرينات بانتقال قوي ضيق لنطاق سوريت بين 400-450 نانومتر ، في حين أن انتقالات نطاق Q بين 500-800 نانومتر ضعيفة جدا. إذا أراد المرء الإثارة في أحد نطاقات Q الخاصة به ، فإن إعداد حل باستخدام OD ~ 0.5 في أحد نطاقات Q سيؤدي بالتالي إلى امتصاص نطاق Soret >3 ، ولن يتمكن كاشف الامتصاص العابر من معالجة التغييرات في هذه المنطقة كميا. في النهاية ، يكون وفقا لتقدير المستخدم تحديد الطول الموجي المناسب للإثارة وسعة الامتصاص التي تسمح بإجراء قياسات كمية في النافذة الطيفية المطلوبة.

3. تطهير تعليق وزارة المالية

1. مع تعديل تعليق MOF للحصول على طيف الامتصاص المطلوب لقياسات TA ، ضع قضيب تحريك 2 مم × 8 مم (جدول المواد) في الكوفيت ، وأغلق مفصل كوفيت المدخل بحاجز مطاطي.
2. خذ حقنة بلاستيكية سعة 1 مل (جدول المواد) ، واقطع نصفها بمقص ، واحتفظ بنصف المحقنة التي تسمح بربط الإبر بها.
3. مع أحد طرفي الأنبوب المرن المتصل بخزان Ar أو N₂ (جدول المواد) ، أدخل نصف المحقنة في الطرف الآخر من الأنبوب مع طرف الإبرة بالخارج.
4. لف جذع نصف المحقنة المكشوفة ببارافيلم (جدول المواد) لإنشاء ختم بالأنبوب والمحقنة. في حالة توفر مشبك خرطوم ، يمكن استخدامه بدلا من parafilm لإنشاء ختم مع المحقنة وأنبوب التطهير.
5. قم بتوصيل إبرة تطهير طويلة (3 بوصات ، 25 جم) (جدول المواد) بنهاية المحقنة وأدخل الإبرة في الكوفيت المختوم في التعليق. خذ الإبرة من حقنة 1 مل (الخطوة 3.2) وأدخلها في الكوفيت. قم بتشغيل تدفق Ar أو N₂ وقم بتطهير التعليق لمدة 45 دقيقة -1 ساعة.
   ملاحظة: غالبا ما تستخدم تقنية تعرف باسم "التطهير المزدوج" للمذيبات ذات نقطة الغليان <100 درجة مئوية. لاستخدام هذه التقنية ، يتم تطهير قارورة محكمة الغلق مع مذيب بإبرة المدخل ، مع إدخال أحد طرفي القنية في فراغ رأس القارورة والطرف الآخر من القنية في تعليق الكوفيت. يتم إدخال إبرة المخرج في مساحة رأس كوفيت. يقلل التطهير بهذه الطريقة من فقد المذيبات من التبخر بمرور الوقت.
6. بعد الانتهاء من التطهير ، قم بإزالة الإبر ولف حاجز كوفيت بأربعة إلى خمسة 2 في شرائح من parafilm (جدول المواد). قم بقياس طيف امتصاص العينة للتأكد من مطابقتها للمعايير المحددة في القسم 2. العينة جاهزة الآن لقياسات الامتصاص العابر.

4. إعداد الامتصاص العابر العمودي لمسبار المضخة نانو ثانية (nsTA)

1. قم بتشغيل أنظمة مطياف الليزر و nsTA (جدول المواد ؛ الشكل 1). اضبط طاقة خرج الليزر على مستوى منخفض بدرجة كافية ، بحيث يسمح وضع بطاقة عمل بيضاء في مسار الشعاع برؤية واضحة لبقعة الليزر ، ولكن ليس ساطعا لدرجة أنها تسبب العمى.
2. افتح كلا من مصراع الليزر الميكانيكي ومصراع شعاع المسبار بحيث يكون كلاهما في مسار حامل العينة.
3. اضبط الموضع الرأسي والأفقي لشعاع الليزر (الشكل 1 ، P3) ، بحيث يضرب مركز حامل خلية العينة (الشكل 1 ، SC1) حيث سيتم وضع العينة. استخدم بطاقة عمل لتأكيد الموقف. ضع مرشح الكثافة المحايدة (ND) (OD 2; جدول المواد) في مسار شعاع التحقيق.
   ملاحظة: يتم تثبيت جميع المرايا والمنشورات الموجودة في نظام nsTA الموصوف هنا على حوامل حركية (جدول المواد) ، ويتم ضبط مواضع الحزمة عن طريق تدوير المقابض الرأسية والأفقية يدويا على الحوامل. يمكن وضع بطاقة بيضاء أطول بعرض 1 سم عبر الجزء الداخلي من كوفيت فارغ في SC1 لتسهيل المحاذاة.
4. ضع بطاقة عمل مقطوعة (~ عرض 1.5 سم) في حامل العينة (أو أمسكها في حامل العينة) وقم بزاويتها عبر حامل العينة بحيث يصطدم كل من شعاع الليزر وشعاع المسبار بنفس الجانب من بطاقة العمل. قم بضبط موضع شعاع الليزر عموديا (P3) للحصول على أفضل تداخل مع الجزء الأكثر كثافة من شعاع المسبار.
5. أغلق المصاريع ، وأزل مرشح ND ، وضع العينة في حجرة العينة مع محرك مغناطيسي (جدول المواد). يمكن الآن أخذ قياسات TA.
6. يتم توفير النظام والبرامج المستخدمة في هذا العمل في جدول المواد. في مجموعة البرامج ، توجد مربعات اختيار بعنوان الامتصاص الطيفي والامتصاص الحركي لقياس أطياف TA وحركية الامتصاص ، على التوالي. حدد زر الامتصاص الطيفي وحدد وضع الإعداد.
7. اضبط الوقت صفر لنبضة الليزر في نافذة إعداد البرنامج عن طريق ضبط وقت الإدخال بزيادات +0.010 μs (على سبيل المثال ، -0.020 μs ، -0.010 μs ، 0.000 μs ، 0.010 μs ، إلخ) حتى لا يتم ملاحظة نبضة الليزر في طيف شعاع المسبار.
8. مع ضبط الوقت صفر ، قم بتحسين كمية الضوء التي تصل إلى كاشف الجهاز المقترن بالشحن (CCD) في نافذة الإعداد عن طريق ضبط عرض النطاق الترددي والكسب وعرض البوابة للوصول إلى عدد مرتفع بما يكفي للحصول على إشارة كافية مع عدم تشبع الكاشف.
   ملاحظة: نترك هذه العملية للمستخدم حيث تختلف أجهزة الكشف من نظام لآخر.
9. لجمع طيف TA ، انقر فوق الزر متعدد في علامة التبويب الامتصاص الطيفي . تأكد من وجود الإعدادات من نافذة الإعداد في هذه النافذة. إذا كانت العينة تنبعث منها ضوء ، فانقر فوق علامة التبويب الخلفيات وانقر فوق الزر طرح الخلفية الفلورية . لإجراء مسح سريع ، اضبط المتوسطات على 4 للتأكد من الحصول على طيف TA أولي عالي الجودة. إذا تم الحصول على طيف TA مرض ، احصل على طيف آخر بمتوسطات أكثر.
10. لتعيين طيف TA في تأخيرات زمنية مختلفة بعد وقت الصفر، حدد زر الخريطة في علامة تبويب الامتصاص الطيفي . تأكد من عدم تغيير معلمات الإعداد في علامة التبويب هذه. أدخل الفترات الزمنية المطلوبة للتعيين ، وانقر فوق تطبيق ، ثم انقر فوق ابدأ لتعيين الأطياف.
11. للحصول على حركية الامتصاص عند الأطوال الموجية المطلوبة ، انقر فوق الزر " الامتصاص الحركي " في البرنامج وانقر فوق الزر "إعداد " في القائمة المنسدلة. أدخل الطول الموجي للاهتمام في علامة التبويب وحدة التحكم في نافذة الإعداد واضبط النطاق الترددي على مستوى مناسب. عادة ما يكون عرض النطاق الترددي 1 نانومتر نقطة انطلاق جيدة.
12. في علامة التبويب راسم الذبذبات ، اضبط النافذة الزمنية لكاشف أنبوب المضاعف الضوئي (PMT) بحيث تكون طويلة بما يكفي لرؤية الأثر الحركي بالكامل ، من قبل إثارة الليزر إلى الإشارة التي تتحلل بالكامل إلى خط الأساس. نقطة البداية المعتادة هي نافذة 4,000 نانوثانية. اضبط نطاق جهد PMT على مستوى مناسب ، حيث يمكن ملاحظة تتبع TA بالكامل على محور الإشارة. نطاق الجهد 160 مللي فولت معقول لبدء القياسات. انقر فوق تطبيق ثم ابدأ. إذا كانت الإشارة منخفضة جدا أو كانت النافذة الزمنية قصيرة جدا أو طويلة جدا ، فانقر فوق إيقاف واضبط عرض النطاق الترددي والنافذة الزمنية على مستويات مناسبة ، مع التأكد من عدم ضبط النطاق الترددي على مستوى عال جدا لتشبع / إتلاف الكاشف.
13. مع إعداد التتبع الحركي بشكل صحيح ، أغلق نافذة الإعداد وافتح نافذة متعددة من القائمة المنسدلة بعد النقر فوق الزر الامتصاص الحركي . تحقق للتأكد من أن المعلمات من نافذة الإعداد هي نفسها في نافذة متعددة . اضبط العدد المطلوب من القياسات (لقطات الليزر). عادة ما يكون 20 قياسا مرضيا للمناطق عالية الإشارة من طيف TA. إذا انبعثت العينة عند الطول الموجي للمسبار ، فتأكد من التحقق من زر طرح الخلفية الفلورية في علامة التبويب الخلفيات . انقر فوق تطبيق ثم ابدأ لجمع حركية TA.
    ملاحظة: في بعض الأحيان، يؤدي إجراء عدد أكبر من الطلقات (>40) إلى إزاحة خط الأساس للاضمحلال، سواء كان إيجابيا أو سلبيا، من تداخل تشتت المسبار/الليزر. إذا كانت هذه مشكلة ، فقم بإجراء عدد أقل من اللقطات (~ 10-20) وكرر القياس عدة مرات لجمع مجموعات متعددة من البيانات التي يمكن بعد ذلك حساب متوسطها معا.
14. بمجرد اكتمال قياسات التحليل الفني، قم بقياس طيف امتصاص الأطر الفلزية العضوية بعد ذلك لضمان الحد الأدنى من التدهور.

5. إعداد nsTA بزاوية ضيقة

1. في بعض الأحيان مع إعدادات مسبار المضخة العمودي ، تكون الإشارة التي تم الحصول عليها من تعليق MOF ضعيفة جدا (<10 ΔmOD) ولا تزال تتقلب من التشتت بسبب حجم العينة الكبير المثار. للمساعدة في تقليل تقلبات الإشارة وتعزيز الإشارة ، يمكن تطبيق إعدادات امتصاص عابرة فائقة السرعة على إعدادات nsTA مع اتجاه شعاع مسبار المضخة بزاوية ضيقة وأطوال مسار أصغر (الشكل 2).
2. اعتمادا على إعداد غرفة العينة ، يمكن للمرء تركيز وتوجيه شعاع الإثارة بحيث تتقاطع عوارض المضخة والمسبار بزوايا <45 درجة ، وبالتالي توفر المزيد من التداخل. افعل ذلك باستخدام بصريات التركيز (الشكل 2 ، العدسة المقعرة [CCL] والعدسة المحدبة [CVL]) والمرايا الحركية (الشكل 2 ، MM1-3). قم بتشغيل نظام الليزر/مقياس الطيف وكرر الخطوتين 4.2 و4.3.
   ملاحظة: في حين أن استخدام العدسات المقعرة / المحدبة مثالي لتركيز البصريات ، يمكن استخدام قزحية بصرية بدلا من هذه المكونات لتضييق الحزمة. يمكن تعويض تضييق الحزمة بهذه الطريقة عن طريق زيادة الطاقة ؛ ومع ذلك ، عند العمل بأطوال موجية أقل من 400 نانومتر ، فإن تدهور القزحية وتبييضها أمر شائع جدا. لا تحتوي بعض مقاييس الطيف TA على ألواح تجارب تسمح بتركيب البصريات في غرفة العينة. لا يحتوي مقياس الطيف المستخدم هنا على ألواح تجارب ، لذلك تم حفر ثقوب واستغلالها في غرفة العينة لإعداد البصريات (الشكل 2 ، MM1-3). إذا كان مقياس الطيف لا يزال تحت الضمان ، فاتصل بفريق دعم الشركة لمعرفة ما إذا كان بإمكانهم استيعاب مثل هذا الإعداد.
3. لتقليل حجم بقعة الشعاع التي تصل إلى كوفيت 2 مم (جدول المواد) ، قم بإعداد تلسكوب جاليلي بعدسة مقعرة (جدول المواد ، CCL1) تضرب الليزر أولا وعدسة محدبة (جدول المواد ، CVL1) تضرب الليزر ثانيا. تأكد من أن المسافة بين العدستين هي تقريبا الفرق بين المسافتين البؤريتين للعدسات.
   ملاحظة: يبلغ حجم بقعة ليزر Spectra-Physics Quanta Ray المستخدم في هذه القياسات 1 سم. تم تخفيض حجم البقعة إلى النصف باستخدام إعداد التلسكوب الجليلي. بالنسبة لأشعة الليزر التي تنتج ميغاواط من الطاقة ، يجب استخدام تلسكوبات غاليليو حصريا. يشكل تلسكوب Keplerian (عدستان محدبتان) البلازما بين العدستين حتى بقوى متواضعة (~ 10 ميجاوات).
4. افتح كل من مصاريع الليزر والمسبار. استبدل مرآة الغالق الأولى (SM1) ب SM2 وضع بطاقة ملاحظة في حامل التثبيت SM2 ، بحيث يكون اتجاهها مواجها تماما لشعاع المسبار. بعد ذلك ، قم بإعداد سلسلة من المرايا الصغيرة (MM1-3) ، تقريبا كما هو موضح في الشكل 2. قم بتوجيه شعاع الليزر الوارد عن طريق ضبط مقابض الدوران على الحامل الحركي P3 تقريبا على مركز MM1. لتقليل تمدد شعاع الليزر من مرآة إلى مرآة ، ضع MM2 أمام MM1 لخفض زاوية الانعكاس بين المرآتين (الشكل 2).
   ملاحظة: بالنسبة لمحاذاة الليزر ، تتمثل الممارسة الشائعة في ضبط مرآة / منشور مرآة واحدة بعيدا عن موقع البقعة المقصود (على سبيل المثال ، ضبط P2 لضرب MM1 بدقة). ومع ذلك ، فإن P2 في التجارب التي تمت مناقشتها هنا عبارة عن شعاع بصري ثابت ولا ينبغي تعديله. إذا أعطيت المرونة ، يجب أن تتم المحاذاة مع مكون بصري مرآة واحدة بعيدا عن البصري المستهدف.
5. مع اصطدام الحزمة بالمركز تقريبا على MM1 ، قم بتدوير MM1 بحيث يصطدم شعاع الليزر المنعكس ب MM2 في المركز. مع اصطدام الشعاع بالمركز تقريبا على MM2 ، قم بتدوير MM2 بحيث يصطدم شعاع الليزر المنعكس ب MM3 في المركز. مع اصطدام الشعاع بالمركز تقريبا على MM3 ، قم بتدوير MM3 بحيث يضرب شعاع الليزر المنعكس بطاقة ملاحظة المحاذاة في نفس مكان شعاع المسبار.
6. قم بضبط مواضع شعاع الليزر على كل من المرايا وبطاقة الملاحظات باستخدام المقابض الرأسية والأفقية على المرايا. تأكد من أن الشعاع يحتوي على القليل من القص أو لا يحتوي على أي قص طوال مساره.
7. كرر الخطوتين 5.5 و 5.6 باستخدام كفيت 2 مم مع مفصل داخلي 14/20 (SC2) وحاجز مطاطي 14/20 (جدول المواد). أدخل العينة في حامل عينة التثبيت (SM2) الذي يواجه مسار شعاع المسبار تماما. قم بضبط مواضع شعاع الليزر على كل مرآة و SM2 باستخدام المقابض الرأسية والأفقية على المرايا.
   ملاحظة: لمزيد من السهولة في التغيير بين إعدادات TA العمودية والضيقة الزاوية ، يمكن استخدام حامل مرآة حركية مغناطيسية أو قلبية ل MM1 بدلا من حامل حركي عادي لتجنب الاضطرار إلى إعادة محاذاة البصريات. يجب ألا يؤثر وضع MM2 و MM3 على المضخة الساقطة أو عوارض المسبار في الإعداد العمودي.
8. باستخدام محرك منخفض المستوى (جدول المواد) ، حرك العينة بشكل معتدل وقم بإجراء قياسات TA. كرر الخطوات 4.6-4.14.
   ملاحظة: بالنسبة لليزر 1-20 هرتز ، يمكن غالبا استخدام طاقة أقل (~ 1 مللي جول / نبضة).

6. قياسات الامتصاص العابر فائقة السرعة (ufTA)

1. محاذاة عوارض المضخة والمسبار لتحقيق أقصى قدر من التداخل
   1. لا يتغير إجراء تعليق وزارة المالية في القسم 1. لا تتغير قياسات امتصاص ما قبل TA (القسم 2) ، باستثناء استخدام SC2 بدلا من SC1 (جدول المواد). إذا لزم الأمر ، فإن عملية التطهير لا تتغير أيضا.
   2. لمحاذاة المضخة وعوارض المسبار لقياسات ufTA ، ابدأ بإعداد محلول من كروموفور معروف [على سبيل المثال ، Ru (bpy) ₃²⁺] في كوفيت بطول مسار 2 مم مع OD من 0.5-1 عند الطول الموجي للإثارة. ليست هناك حاجة لتطهير العينة.
      ملاحظة: اختر عينة قياسية تعرض طيف TA في نفس منطقة الطول الموجي مثل عينة MOF. في كثير من الأحيان ، يمكن استخدام رابط MOF كمعيار.
   3. قم بتشغيل مصدر مضخة الليزر فائقة السرعة ومقياس الطيف (الشكل 3). افتح برنامج مكبر الصوت البارامتري البصري (إن وجد) واضبطه على الطول الموجي المطلوب للإثارة. افتح برنامج مطياف ufTA واختر نافذة مسبار (مرئية للأشعة فوق البنفسجية أو مرئية أو قريبة من الأشعة تحت الحمراء [near-IR]).
      ملاحظة: تأكد من محاذاة مرحلة التأخير البصري في تأخيرات زمنية قصيرة وطويلة. اعتمادا على النظام ، يتم ذلك يدويا أو من خلال برنامج مقياس الطيف. تحتوي معظم الأنظمة التجارية على خيار "محاذاة مرحلة التأخير" في البرنامج الذي يمكن النقر فوقه لمواءمته.
      ملاحظة: إذا أمكن ، أطفئ الأنوار أو قلل من تداخل الضوء عند مراقبة المضخة وعوارض الفحص.
   4. ضع الكوفيت القياسي في حامل العينة بما يتماشى مع شعاع المسبار. اضبط طاقة مصدر المضخة باستخدام عجلة مرشح ND (الشكل 3 ، ufND) لرؤية شعاع المضخة إذا لزم الأمر. ضع بطاقة ملاحظة بيضاء على جانب كوفيت المواجه للمضخة وشعاع المسبار.
   5. اضبط بقعة المضخة على بطاقة الملاحظات باستخدام مقابض الدوران الموجودة على الحامل الحركي ، بحيث تكون على نفس الارتفاع الرأسي لشعاع المسبار ، واضبط المضخة أفقيا بحيث تكون في حدود 1 مم أو 2 مم بجوار شعاع المسبار. بدون بطاقة الملاحظات ، قم بضبط المواضع الرأسية والأفقية لحزمة المضخة للحصول على أعلى إشارة طيفية TA.
   6. اضبط التركيز (الشكل 3 ، TS) لحزمة المضخة ، بحيث تكون في أصغر حجم بقعة لها عند ضرب عينة كوفيت قياسية. يكون التركيز عند أصغر نقطة عند الحصول على الحد الأقصى للإشارة. بمجرد الحصول على أعلى إشارة طيفية ، تتم محاذاة المضخة وحزم المسبار على النحو الأمثل.
      ملاحظة: عادة ما تحتوي أنظمة ufTA التجارية (جدول المواد) على خيار العرض المباشر الذي يسمح للمستخدم بضبط الوقت صفر ورؤية طيف TA بالكامل قبل قياس العينة رسميا.
2. تحديد حجم بقعة شعاع المضخة وكثافة الطاقة
   1. مع محاذاة عوارض المضخة والمسبار ، استبدل حامل خلية العينة بعجلة ذات ثقب مثبتة (فتحات 2000-25 ميكرومتر ؛ جدول المواد) عند النقطة البؤرية لشعاع الليزر (الشكل التكميلي 1 ، PHW). تأكد من أن العجلة ذات الثقب عمودية تقريبا (إن لم يكن بالضبط) على مسار شعاع الليزر.
   2. قم بإعداد العجلة ذات الثقب بحيث يمر شعاع الليزر عبر الثقب الذي يبلغ 2000 ميكرومتر. قم بإعداد كاشف متصل بمقياس طاقة (الشكل التكميلي 1 ، PWR) عن كثب على الجانب الآخر من العجلة ذات الثقب ، بحيث يصطدم كل شعاع الليزر بالكاشف.
   3. اضبط طاقة مصدر المضخة باستخدام عجلة مرشح ND بحيث يقيس الكاشف طاقة كافية. لاحظ متوسط الطاقة عند حجم الثقب هذا.
   4. قم بتدوير عجلة الثقب إلى حجم ثقب أصغر واضبط الوضع الرأسي والأفقي لشعاع الليزر للوصول إلى أقصى خرج للطاقة عند هذا الثقب. لاحظ قوة حجم الثقب. كرر هذه الخطوة مع الثقوب الأصغر تدريجيا حتى يتم الوصول إلى أصغر ثقب.
      ملاحظة: في حين أن قياسات الثقب هي أكثر من طريقة تقريبية ، إلا أنها كافية للقياسات عند مقارنتها بالطريقة البديلة لاستخدام كاميرا CCD ، والتي يمكن أن تكلف آلاف الدولارات.
   5. في برنامج تحليل البيانات ، ارسم البيانات لتوليد نصف منحنى غاوسي زائف (لن يكون مثاليا لأن الحزمة بطبيعتها ليست غاوسية تماما). للحصول على منحنى متماثل ، خذ نفس البيانات والصقها بترتيب تصاعدي لأحجام البقعة.
   6. اضرب البيانات في -1 ، وبالتالي فإن الحد الأدنى هو الحد الأقصى الآن. ارسم البيانات وتناسبها مع منحنى غاوسي. اقسم الحد الأقصى لقيمة المنحني المجهز على e². عرض المنحنى عند 1 / e² هو قطر حجم البقعة التقريبي.
3. فحص استجابة الطاقة الخطية
   1. لضمان عدم وجود تأثيرات غير خطية عند مستوى الطاقة المطلوب (على سبيل المثال ، عمليات الإثارة متعددة الفوتونات ، اضمحلال الجسيمات المتعددة) ، يجب تسجيل الإشارة عند نقاط متعددة في طيف MOF TA مباشرة بعد استجابة الزقزقة بقوى مختلفة. حدد خمسة مستويات للطاقة لتكوين منحنى.
   2. استبدل العجلة ذات الثقب بحامل العينة وضع العينة القياسية مرة أخرى في الحامل. كرر الخطوة 6.1 (يجب أن تكون عملية إعادة المحاذاة أسهل بكثير حيث تم تعديل شعاع المضخة بشكل طفيف فقط في الخطوة 6.2).
   3. بمجرد محاذاة عوارض المضخة والمسبار ، وتحريك عينة MOF في حامل العينة ، قم بقياس وتسجيل متوسط طاقة المضخة باستخدام مقياس طاقة متصل بكاشف في مسار شعاع المضخة.
   4. قم بإزالة الكاشف من مسار الحزمة ، وفي وضع Live View TA ، سجل إشارة ΔOD لعينة MOF في نقاط مختلفة في طيف TA مباشرة بعد استجابة الزقزقة (~ 2-3 ps). كرر الخطوتين 6.3.3 و 6.3.4 على مستويات الطاقة الأربعة الأخرى.
      ملاحظة: في بعض الأحيان تكون الإشارة ضعيفة جدا عند مستويات الطاقة المنخفضة ، لذلك إذا كان الخيار متاحا ، فقم بزيادة متوسط الوقت في وضع "العرض المباشر" إلى 5-10 ثوان للحصول على نسبة إشارة إلى ضوضاء أفضل وخفض تقلبات إشارة شعاع المسبار. عادة ما نضبط متوسط الوقت على 2-5 ثوان في جميع قياسات الطاقة ونسجل OD بطول موجي مع كل فترة متوسط لاحقة عدة مرات للحصول على انحراف معياري عند كل قوة.
   5. ارسم نقاط البيانات المسجلة ك ΔOD مقابل قوة الحادث في برنامج تحليل البيانات. إذا كانت هناك استجابة طاقة خطية ، فإن المخطط الناتج يشكل خطا مستقيما ، مع تقاطع y عند الصفر. إذا كانت هناك استجابة طاقة غير خطية ، كما هو متوقع ، فعادة ما يتم ملاحظة انحرافات كبيرة عن المنحنى الخطي.
4. تحديد كثافة الطاقة التي تصطدم بعينة التعليق
   1. مع حجم بقعة شعاع المضخة وقوة الحادث التي تصل إلى تعليق MOF المعروف ، يمكن تحديد كثافة الطاقة التقريبية.
      ملاحظة: على سبيل المثال ، يوفر قطر البقعة التقريبي 250 ميكرومتر نصف قطر ~ 125 ميكرومتر. بعد تحويل نصف القطر إلى سم ، يمكن حساب مساحة سطح البقعة: A = πr 2 = π (0.0125 سم) 2 ≈ 0.0005 سم². قسمة قوة الحادث (على سبيل المثال ، 30 μW) على معدل تكرار الليزر (500 هرتز) يعطي متوسط طاقة لكل نبضة يبلغ 0.06 μJ. أخيرا ، بقسمة متوسط الطاقة لكل نبضة على مساحة سطح البقعة ، يتم الحصول على متوسط كثافة الطاقة لكل نبضة 120 μJ · ^cm-2. كثافة الطاقة المثالية هي تلك التي توفر إشارة TA كافية أثناء السقوط في نطاق خطي من طاقة المضخة ؛ ومع ذلك ، إذا كان من الممكن استخدام طاقة أقل دون التضحية بالكثير من الإشارة ، فيجب استخدامها. يعد ΔmOD ~ 1 عند <10 ps حلا وسطا جيدا بين الإشارة وقوة المضخة.
5. إجراء قياسات TA فائقة السرعة
   1. مع وجود عينة MOF في الحامل ، تتداخل عوارض المضخة والمسبار ، وقوة إثارة مثالية تم اختيارها للعينة ، قم بإجراء قياسات ufTA.
   2. تحقق من نافذة Live View وتأكد من ضبط الوقت صفر بشكل صحيح على بداية زقزقة الكاشف.
      ملاحظة: عند التبديل بين العينة القياسية وعينة MOF ، قد يتم تغيير الوقت صفر قليلا ، وبالتالي الحاجة إلى التحقق مرة أخرى.
   3. اخرج من نافذة Live View إلى برنامج مقياس الطيف الرئيسي. تأكد من أن تعليق MOF يوفر طيفا مثاليا ل TA طوال النافذة الزمنية الممسوحة ضوئيا عن طريق تعيين معلمات لإجراء مسح سريع والنقر فوق الزر "ابدأ ". معلمات المسح السريع النموذجية هي نافذة زمنية من -5 ps إلى 8,000 ps ، ومسح واحد ، و 100 نقطة بيانات ، وخريطة نقطية أسية (أي 100 نقطة بيانات مسجلة بزيادات تناسب منحنى أسي) ، وزمن تكامل يبلغ 0.1 ثانية.
   4. بمجرد الانتهاء من طيف ufTA للمسح السريع ويبدو جيدا بشكل عام ، قم بتغيير معلمات المسح للحصول على قياس عالي الجودة وانقر فوق الزر "ابدأ ". المعلمات النموذجية هي نافذة زمنية من -5 ps إلى 8,000 ps ، وثلاث عمليات مسح ، و 200-300 نقطة بيانات ، وخريطة نقطة أسية ، ووقت تكامل من 2-3 ثوان.
      ملاحظة: ينصح عموما بألا يتجاوز وقت القياس 1 ساعة لتجنب التدهور المطول ، خاصة عند قوى المضخة الأعلى.
   5. بمجرد الانتهاء من طيف ufTA عالي الجودة ، أخرج العينة من حامل العينة وقم بقياس طيف امتصاص العينة لضمان القليل من التدهور. مزيد من تأكيد الحد الأدنى من التدهور عن طريق تمرير التعليق من خلال مرشح حقنة 20 نانومتر (جدول المواد) وقياس طيف الامتصاص مرة أخرى.

7- إعداد الأطر الفلزية العضوية لقياسات الانبعاثات

1. اعتمادا على الطول الموجي للإثارة ، ينبعث PNH₂ من مضان وبالتالي يتم حذفه من هذا الإجراء للحصول على أطياف الانبعاث الحقيقية وحركية تعليق MOF. بالإضافة إلى ذلك، يتم حذف عملية ترشيح المحاقن في الخطوتين 1.7 و 1.8.
   ملاحظة: لا تؤثر هذه الإغفالات بشكل ملحوظ على قياسات الانبعاثات.
2. وزن 1 ملغ من MOF ونقله إلى قنينة نظيفة. نقل 3-4 مل من DMF إلى القارورة التي تحتوي على MOF. كرر الخطوة 1.3.
3. قم بقياس طيف الامتصاص لتعليق MOF وقم بتخفيف التعليق حتى يتم الوصول إلى OD من 0.1-0.2 عند الطول الموجي للإثارة (القسم 2).
4. نفذ إجراء التطهير المذكور أعلاه (القسم 3). تعليق MOF جاهز الآن لقياسات التألق.

8. قياسات انبعاثات الأطر الفلزية العضوية

1. قم بتشغيل مقياس الفلور ومصباح القوس (جدول المواد ، الشكل التكميلي 2). افتح برنامج مقياس الفلور وحدد وضع الانبعاثات. ضع تعليق MOF المطهر في حامل العينة وحركه بشكل معتدل.
2. مع الطول الموجي للإثارة المحدد في الخطوة 7.3 ، اضبط شقوق أحادية اللون للإثارة والانبعاث على 5 نانومتر كنقطة انطلاق وقم بإجراء مسح سريع للانبعاثات بوقت تكامل يبلغ 0.1 ثانية.
3. بمجرد تحسين عرض النطاق الترددي للانبعاثات لتقديم إشارة جيدة (>10000 عدد) ، قم بقياس طيف انبعاث MOF باستخدام وقت تكامل 1 ثانية (أو أكثر). بعد ذلك ، قم بقياس طيف الإثارة للأطر الفلزية العضوية عند طول موجة انبعاث محدد. تأكد من أن طيف الإثارة يبدو مطابقا تقريبا لطيف امتصاص الأطر الفلزية العضوية.
4. أغلق فتحة مصباح القوس وقم بتبديل وضع الجهاز إلى TCSPC (عد الفوتون الفردي المرتبط بالوقت) على البرنامج.
5. حدد أحد مصابيح LED المستخدمة ل TCSPC بالطول الموجي المطلوب للإثارة وقم بإرفاقه بنافذة غرفة العينة بشكل عمودي على نافذة الكاشف. قم بتوصيل الأسلاك اللازمة بمصباح LED لدمجها في مقياس الفلوريميتر.
   1. اضبط الجهاز على الطول الموجي للانبعاث المطلوب ، وعرض النطاق الترددي على 5 نانومتر (اضبط إذا لزم الأمر) ، والنافذة الزمنية على 150 نانوثانية كنقطة انطلاق (يمكن تقصيرها اعتمادا على عمر العينة). قم بتطبيق هذه الإعدادات وابدأ قياسات TCSPC من نافذة البرنامج.
      ملاحظة: نقطة التوقف العامة لمعظم قياسات TCSPC هي عندما يصل الحد الأقصى للأعداد إلى قيمة 10000. بالإضافة إلى ذلك ، فإن معدل عد الكاشف الأمثل هو 1٪ -5٪ من معدل تكرار LED من أجل متابعة إحصائيات بواسون. استشر الشركة المصنعة ل TCSPC LED للحصول على مواصفات الجهاز إذا لم يتم توفيرها بالفعل.

يظهر الشكل 4 أطياف الامتصاص الإلكترونية ل PCN-222 (fb) مع وبدون PNH2 والترشيح. كان MOF بدون PNH2 مجرد تلميح صوتي ومخفف. عند مقارنة الطيفين ، فإن الاختلاف الأكبر هو تقليل تشتت خط الأساس ، والذي يظهر على شكل امتصاص تصاعدي واسع مع انخفاض الأطوال الموجية ويوسع أيضا التحولات الإلكترونية بشكل ملحوظ. لمزيد من المقارنة ، يتم توفير ليجند PCN-222 (fb) في محلول ، رباعي الكربوكسي فينيل بورفيرين (H2TCPP) ، في الشكل التكميلي 3. مؤشر تشتت خط الأساس هو امتصاص تصاعدي في الأطر الفلزية العضوية حيث لا يمتص الرباط في المحلول. في حالة TCPP ، لا يوجد لديه امتصاص عند 800 نانومتر ، في حين أن MOF بدون PNH2 يظهر "امتصاص" واضح في هذه المنطقة. إحدى المشكلات التي تواجهها أحيانا هي العثور على الكمية المناسبة من MOF اللازمة لتحقيق تعليق مفلتر من الامتصاص الكافي. عادة ما تكون هذه عملية تجربة وخطأ ، ولكن إذا لم يتغير امتصاص تعليق MOF المصفى على نطاق من كميات MOF ، فإن استخدام مرشح حقنة مع مسام أكبر قليلا يعمل عادة.

تم إجراء قياسات الانبعاثات ل PCN-222 (fb) بدون PNH 2 و H2 TCPP في DMF وهيموضحة في الشكل 5. بدون استخدام PNH 2 ، فإن أطياف الإثارة والانبعاث ل PCN-222 (fb) و H 2 TCPP في DMF تتماشى بشكل جيد ، مما يشير إلى أن PNH2ليس ضروريا لهذه القياسات. في عملنا السابق ، نعزو الاختلافات في عمر الانبعاثات (الشكل 5C) بين PCN-222 (fb) (1.5 نانوثانية ، 3 نانوثانية) و H 2 TCPP (4نانوثانية ، 12 نانوثانية) إلى عمليات تبريد نقل الطاقة بين وصلات H2TCPP البروتونية وغير البروتونية في MOF11. إذا تم استخدام بروتوكول تعليق PNH 2 لقياسات الانبعاثات ، فسوف ينبعث PNH2 في المنطقة المرئية ( = 475 نانومتر) ، مما يبرز انتكاسته الأولية. اعتمادا على البوليمر والتركيز ، فإنها تظهر امتصاصا في منطقة الأشعة فوق البنفسجية وأحيانا في المنطقة المرئية. في حالة PNH2 ، كما هو موضح في الشكل التكميلي 4 ، تحدث بداية امتصاصه حوالي 450 نانومتر ، وإن كان عند مستوى ضعيف (~ 0.01 OD). علاوة على ذلك ، عندما يثيرها ضوء 415 نانومتر ، فإن PNH2 له طيف انبعاث واسع (الشكل التكميلي 5). في حين أن PNH2 يمثل مشكلة لقياسات الانبعاثات ، فإن مشاركته في قياسات الامتصاص العابر ضئيلة. إذا احتاجت العينة إلى إثارة الأشعة فوق البنفسجية لقياسات الامتصاص العابر ، فمن الضروري إجراء تجارب التحكم بمحلول البوليمر. في معظم الحالات ، يمكن طرح طيف TA البوليمر (إن وجد) من طيف MOF ، أو يمكن تحديد عمر اضمحلالها خلال عمر اضمحلال الأطر الفلزية العضوية. القاعدة الجيدة هي الحفاظ على كمية البوليمر عند أو أقل من 50 ملغ لكل عينة.

تم الحصول على كل من أطياف nsTA و ufTA مع معلقات MOF. في الشكل 6 هي أطياف TA ل PCN-222 (fb) مع وبدون PNH 2 ، و H2TCPP في المحلول مباشرة بعد إثارة الليزر عند 415 نانومتر (إثارة نطاق سوريت). كما لوحظ في طيف PCN-222 (fb) بدون PNH2 ، هناك كمية كبيرة من التشتت الموجود ، مما يتسبب في أن يصبح طيف TA سلبيا بشكل متزايد مع انخفاض الطول الموجي. يتناقض الطيف غير PNH 2 TA (الشكل 6A) بشكل صارخ مع طيف H2TCPP في المحلول وهو مدعاة للقلق. علاوة على ذلك ، تختلف حركية H2TCPP و PCN-222 (fb) بدون PNH2 اختلافا صارخا (الشكل 7). بالنظر إلى طيف PCN-222 (fb) مع PNH2 ، فإن كلا من الأعمار والأطياف تتماشى بشكل أفضل مع طيف H2TCPP TA11. للحصول على صورة فيزيائية ضوئية كاملة ، يجب الحصول على طيف TA أولي عالي الجودة للأطر الفلزية العضوية ، جنبا إلى جنب مع الحركية عند مبيض الحالة الأرضية (إشارة سلبية) وامتصاص الحالة المثارة (إشارة إيجابية) لمعرفة ما إذا كانت تتفق مع بعضها البعض. يتم عرض قياسات إضافية باستخدام إعداد nsTA ضيق الزاوية في الشكل التكميلي 6. تظهر مقارنة أطياف nsTA ل PCN-222 (fb) بين كلا الإعدادين التجريبيين تحسنا معتدلا في الإشارة عند كثافات طاقة أقل مع إعداد الزاوية الضيقة. بالنظر إلى طيف ufTA ل PCN-222 (fb) مع PNH2 ، هناك تشابه وثيق مع الرابط في المحلول (الشكل 8) ، يظهر مبيض الحالة الأرضية عند ~ 420 نانومتر وامتصاص الحالة المثارة على جانبي التبييض. مع كل من قياسات nsTA و ufTA ل PCN-222 (fb) مع PNH 2 في اتفاق جيد مع H2TCPP في الحل ، نستنتج بالتالي أن الإشارة المرصودة هي من MOF وليس بسبب التشتت. بعد القياسات ، تم إعادة قياس طيف امتصاص PCN-222 (fb) + PNH2 (الشكل التكميلي 7) وبدا متطابقا تقريبا مع الطيف الأولي ، مما يشير إلى الحد الأدنى من التدهور طوال التجربة. لمزيد من التأكيد على أي تدهور ، يمكن تمرير تعليق MOF من خلال مرشح حقنة 20 نانومتر (جدول المواد) ، ويجب أن يكون طيف الأشعة المرئية وفوق البنفسجية الناتج عن الراشح الحد الأدنى من الامتصاص من رابط MOF ، مما يشير إلى التدهور.

تعتبر تجارب التحكم والأدبيات حول الربيطة في المحلول من العوامل الرئيسية عند تحليل أطياف MOF TA. يجب أن تؤخذ الإشارة السلبية الواسعة التي لوحظت في أطياف MOF TA كعلامة عالمية على وجود تشتت مفرط يحدث من MOF. بالإضافة إلى ذلك ، عند النظر إلى المظهر الحركي للأطر العضوية العضوية ذات التشتت الزائد الناشئ عن كل من المضخة وحزم المسبار ، فإن التشتت لا يتحلل فقط داخل وظيفة استجابة الجهاز (IRF ؛ عادة عرض نبضة الليزر) ؛ يمكن أن يكون لها عمر يصل إلى ميكروثانية تخفي الاضمحلال الحركي الحقيقي ، ولكن السبب وراء هذا السلوك غير مستكشف إلى حد كبير في مجتمع MOF (الشكل 7 أ). الوجبات الرئيسية هي أنه إذا كانت الإشارة سلبية على نطاق واسع ولم تكن الأعمار مثل تلك الخاصة بالرباط (هناك استثناءات) ، فإن البيانات لا تستحق التفسير.

الشكل 1: رسم تخطيطي مبسط لإعداد nsTA لمسبار المضخة العمودي (جدول المواد). P1-P3 هي منشورات الكوارتز الاتجاهية / المحاذاة. CCM1,2 هي مرايا مقعرة اتجاهية لتوجيه شعاع المسبار ؛ SC1 هو عينة 1 سم كوفيت المستخدمة في قياسات nsTA. SM1 هو حامل العينة المقدم من الشركة المصنعة لمقياس الطيف ؛ BD هو تفريغ شعاع (اختياري) ؛ FL هي عدسة تركيز مقدمة من الشركة المصنعة للأداة. لمحاذاة ليزر المضخة (المضخة الشعاعية) مع شعاع المسبار في غرفة العينة ، يجب ضبط المنشور داخل التجويف (P3). جميع البصريات الأخرى ثابتة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 2: رسم تخطيطي مبسط لإعداد مسبار المضخة ضيق الزاوية nsTA (جدول المواد). P1-P3 هي منشورات الكوارتز الاتجاهية / المحاذاة. CCM1,2 هي مرايا مقعرة اتجاهية لتوجيه شعاع المسبار ؛ SC1 هو عينة 1 سم كوفيت المستخدمة في قياسات nsTA. SM1 هو حامل العينة المقدم من الشركة المصنعة لمقياس الطيف ؛ BD هو تفريغ شعاع (اختياري) ؛ FL هي عدسة تركيز مقدمة من الشركة المصنعة للأداة ؛ CCL هي عدسة ثنائية التقعر. CVL هي عدسة محدبة مستوية. MM1-3 هي مرايا صغيرة اتجاهية لتوجيه شعاع المضخة إلى خلية العينة ؛ SC2 عبارة عن خلية عينة بطول مسار 2 مم ؛ SM2 هو حامل عينة لقط يستخدم في قياسات ufTA أيضا. العوامل الرئيسية اللازمة لمحاذاة المضخة وعوارض المسبار هي الوضع المناسب لحزمة المضخة على المرايا MM1-3 و SC2 ، بينما تظل SC2 في النقطة المحورية لحزمة المسبار. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 3: رسم تخطيطي مبسط لإعداد الامتصاص العابر فائق السرعة (جدول المواد) المستخدم لتوصيف الأطر الفلزية العضوية. OPA هو مكبر الصوت البارامتري البصري المستخدم لتوليد مصدر المضخة. ufND هي عجلة مرشح ND المستخدمة لتخفيف قوة المضخة الواردة ؛ TS هو التلسكوب المستخدم لتركيز شعاع المضخة. ufM هي المرآة الحركية التي توجه شعاع المضخة الوارد إلى خلية العينة ومحاذاة شعاع المضخة مع شعاع المسبار ؛ SC2 هي خلية عينة طول المسار 2 مم لقياسات ufTA ؛ ufSM هو حامل عينة لقط يستخدم في قياسات ufTA. مفتاح محاذاة عوارض المضخة والمسبار لقياسات MOF هو أولا محاذاة الحزم مع عينة قياسية مذابة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 4: أطياف امتصاص الحالة المستقرة ل PCN-222 (fb) ذات الرأس الصوتي بدون PNH 2 (أثر أسود) ، مع PNH 2 والترشيح (أثر أحمر) ، وطيف امتصاص H2 TCPP (رابط MOF) يظهر كأثر أزرق. كان المذيب DMF. أحد المؤشرات الرئيسية للتشتت هو امتصاص تصاعدي واسع تحت طيف امتصاص العينة الحقيقي ، كما هو موضح في طيف امتصاص PCN-222 (fb) بدون PNH2. على العكس من ذلك ، فإن العينة التي تحتوي على PNH2 بالكاد تظهر امتصاصا تصاعديا. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 5: أطياف الانبعاث. (أ) أطياف انبعاث PCN-222 (fb) (أثر أخضر) و H2TCPP (ليجند MOF ؛ أثر أزرق) ؛ (ب) أطياف الإثارة لطرف صوتي ومخفف PCN-222 (fb) (أثر أخضر) و H2TCPP (يجند MOF ؛ أثر أزرق) مقاسة عند 720 نانومتر ؛ (C) آثار اضمحلال حساب الفوتون المفرد المرتبط بالوقت (TCSPC) ل PCN-222 (fb) (التتبع الأخضر) و H2TCPP (التتبع الأزرق) المقاس عند 650 نانومتر. النوبات الحركية هي الآثار الحمراء. كان المذيب هو DMF وكان الطول الموجي للإثارة لكل من قياسات الانبعاثات الطيفية و TCSPC 415 نانومتر. تتوافق أطياف الانبعاث والإثارة ل PCN-222 (fb) و H2TCPP بشكل وثيق مع بعضها البعض ، كما أن الملامح الحركية ل H2TCPP و PCN-222 (fb) قابلة للمقارنة أيضا. عزا العمل السابق تقصير العمر في PCN-222 (fb) (1.5 نانوثانية ، 3 نانوثانية) مقارنة ب H2TCPP (4 نانوثانية ، 12 نانوثانية) إلى تبريد نقل الطاقة من روابط MOF غير البروتونية (مكون العمر الطويل) إلى الروابط البروتونية (مكون العمر القصير) التي تعمل كمصائد للطاقة11. تم تكييف هذا الرقم بإذن من Benseghir et al.11. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 6: أطياف NA نانوثانية. أطياف PCN-222 (fb) (A) بدون PNH 2 ، (B) مع PNH 2 والترشيح ، و (C) H 2 TCPP (MOF ligand) فيDMF. λex = 415 نانومتر ، 3 مللي جول سم -2. على غرار طيف امتصاص الحالة الأرضية ل PCN-222 (fb) بدون PNH2 ، يظهر طيف TA أيضا ميزة "امتصاص" واسعة من 450-800 نانومتر تعزى إلى التشتت. نسبيا ، يشبه طيف TA ل PNH 2@PCN-222 (fb) طيف الرابط الأصلي H2 TCPP ، مما يشير إلى إشارة TAحقيقية من MOF. تم تكييف هذا الرقم بإذن من Benseghir et al.11. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 7: آثار الاضمحلال الحركي nsTA وتناسبها (آثار حمراء). (أ) PCN-222 (fb) بطرف صوتي بدون PNH 2 عند مبيض الحالة الأرضية (GSB ؛ 420 نانومتر) وامتصاص الحالة المثارة (ESA ؛ 385 نانومتر) ، (B) PCN-222 (fb) صوتي ومرشح مع PNH 2 عند 419 نانومتر و 470 نانومتر ، و (C) H 2 TCPP (MOF ligand) عند 420 نانومتر و 470 نانومتر في DMF. λex = 415 نانومتر ، 3 مللي جول سم -2. بالمقارنة مع PCN-222 (fb) ، فإن الاضمحلال الحركي ل PNH 2@PCN-222 (fb) يتماشى مع ملف تعريف الوقت لH2 TCPP بشكل أفضل. نعزو حركية الاضمحلال التي لوحظت في PCN-222 (fb) إلى التشتت من كل من المسبار وعوارض المضخة. من المهم ملاحظة أن التشتت يمكن أن ينتج في كثير من الأحيان حركية لا تقتصر فقط على وقت استجابة الأداة ، ولكن الاضمحلالات الإضافية التي تمتد إلى منطقة الميكروثانية. تم تكييف هذا الرقم بإذن من Benseghir et al.11. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 8: تعيينات الوقت الطيفي ufTA (2 ps-3 ns ؛ أرجواني إلى قرمزي). (أ) PCN-222 (fb) مع PNH 2 و (B) رابط MOF H2TCPP في DMF. λex = 400 نانومتر ، 50 μJ · سم -2. تحمل جميع أطياف ufTA ميزات متشابهة ، مما يشير إلى إشارة حقيقية تنتجها MOF. في حالة PCN-222 (fb) ، تكون التغييرات الطيفية أكثر وضوحا من الرابط وحده ، والتي من المحتمل أن تعزى إلى إخماد الحالة المفردة المثارة عن طريق نقل الطاقة بكفاءة إلى مراكز H4TCPP البروتونية في MOF ، بالإضافة إلى بعض نقل الطاقة إلى عامل تعليق PNH2. تنشأ روابط الأطر الفلزية العضوية البروتونية من الظروف الاصطناعية الحمضية اللازمة لصنع الأطر الفلزية العضوية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل التكميلي 1: رسم تخطيطي لغرفة عينة ufTA عند تحديد حجم بقعة الليزر للمضخة. ufND هي عجلة مرشح ND المستخدمة لتخفيف قوة المضخة الواردة ؛ TS هو التلسكوب المستخدم لتركيز شعاع المضخة. ufM هي المرآة الحركية التي توجه شعاع المضخة الوارد إلى خلية العينة ومحاذاة شعاع المضخة مع شعاع المسبار ؛ PHW هي عجلة الثقب الدائرية بأقطار ثقب مختلفة (جدول المواد) ؛ PWR هو مقياس الطاقة المستخدم لقياس الطاقة عند تقليل أحجام الثقب. نؤكد أن عجلة الثقب يجب أن تكون في النقطة المحورية لشعاع المضخة للحصول على أحجام بقعة دقيقة. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 2: رسم تخطيطي لمقياس الفلور المستخدم في قياسات انبعاثات الأطر الفلزية العضوية. SC1 عبارة عن خلية عينة بطول مسار 1 سم (جدول المواد) ؛ FO1 هي بصريات التركيز على الطول الموجي للإثارة ؛ FO2 هي بصريات تركيز LED TCSPC (عد الفوتون الفردي المرتبط بالوقت) ؛ PMT هو أنبوب مضاعف ضوئي لقياسات الانبعاثات الطيفية. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 3: طيف امتصاص H2TCPP في DMF. الامتصاص القوي عند 420 نانومتر هو انتقال S 0→S2 (نطاق سوريت) ، وأربعة انتقالات اهتزازية من 500-700 نانومتر هي انتقالات S0→S1 (نطاقات Q). الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 4: طيف امتصاص PNH2 في DMF. يحدث بداية الامتصاص عند ~ 450 نانومتر. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 5: طيف انبعاث PNH2 في DMF عند إثارته بضوء 415 نانومتر. نظرا لأن PNH2 يتألق ، فإننا غالبا ما نمتنع عن استخدامه أثناء قياسات الانبعاثات. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 6: أطياف Nanosecond TA ل PCN-222 (fb) المفلترة والمصفاة باستخدام إعداد مسبار مضخة ضيق الزاوية (انظر الشكل 2 للمخططات). مقارنة بإعداد مسبار المضخة العمودي التقليدي ، يظهر إعداد الزاوية الضيقة زيادة ملحوظة في نسبة الإشارة والإشارة إلى الضوضاء باستخدام طاقات مضخة أقل (1 مللي جول · سم -2). λex = 415 نانومتر. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 7: طيف امتصاص PCN-222 (fb) + PNH2. طيف الامتصاص قبل قياسات nsTA (التتبع الأحمر) ، بعد قياسات nsTA (التتبع الأزرق) ، وترشيح 20 نانومتر من MOF بعد قياسات nsTA (التتبع الأخضر) ، مما يشير إلى تدهور ضئيل للعينة على مدار التجربة. تم تكييف هذا الرقم بإذن من Benseghir et al.11. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.