التحجيم الكهروكيميائي الدقيق للجسيمات الفردية غير النشطة كهربائيا

Summary

كتقنية تحليلية ، تعاني الكيمياء الكهربائية ذات التأثير النانوي ، وهي نهج متزايد الأهمية لحساب وتوصيف الجسيمات غير النشطة على نطاق النانومتر ، من ضعف الدقة بسبب توزيعات التيار غير المتجانسة التي تنشأ عن استخدامها للأقطاب الكهربائية الفائقة. يوضح هنا نهجا عاما ، يسمى "انقطاع التحفيز الكهربائي" ، والذي يعزز الدقة في مثل هذه القياسات.

Abstract

وتمكن الكيمياء الكهربية ذات التأثير النانوي من تحديد الخصائص في الموقع (مثل الحجم والنشاط الحفاز) لوحدات المواد النانوية المفردة، مما يوفر وسيلة لتوضيح أوجه عدم التجانس التي يمكن إخفاؤها في الدراسات الجماعية. لتنفيذ هذه التقنية مع جزيئات الأكسدة والاختزال غير النشطة ، يتم استخدام تفاعل الأكسدة والاختزال في مرحلة الحل لإنتاج تيار خلفية مستقر على قرص فائق الصغر. عندما يمتز جسيم على القطب ، فإنه ينتج انخفاضا تدريجيا في منطقة القطب المكشوف ، مما ينتج عنه بدوره انخفاضا تدريجيا في التيار بما يتناسب مع حجم الأنواع الممتزة. تاريخيا ، ومع ذلك ، عانت الكيمياء الكهربائية النانوية من "تأثيرات الحافة" ، حيث تجعل طبقة الانتشار الشعاعي التي تشكلت في محيط الأقطاب الكهربائية فائقة الدقة حجم الخطوة يعتمد ليس فقط على حجم الجسيم ولكن أيضا على مكان هبوطه على القطب. ومع ذلك ، فإن إدخال توليد التيار التحفيزي الكهربائي يخفف من عدم التجانس الناجم عن تأثيرات الحافة ، وبالتالي تحسين دقة القياس. في هذا النهج ، المسمى "انقطاع التحفيز الكهربائي" ، يتم إدخال ركيزة تعمل على تجديد مسبار الأكسدة والاختزال في طبقة الانتشار. هذا يحول خطوة تحديد المعدل للجيل الحالي من الانتشار إلى ثابت معدل التفاعل المتجانس ، وبالتالي تقليل عدم تجانس التدفق وزيادة دقة حجم الجسيمات بترتيب من حيث الحجم. يشرح البروتوكول الموصوف هنا الإعداد وجمع البيانات المستخدمة في تجارب التأثير النانوي التي تنفذ هذا التأثير لتحسين الدقة في تحجيم المواد النشطة في الأكسدة والاختزال.

Introduction

الكيمياء الكهربائية النانوية هي تقنية كهروكيميائية تمكن من الكشف عن الجسيمات الفردية في الموقع في عينة¹،²،³،⁴،⁵،^6،7. تغطي الجسيمات الفردية التي يمكن وصفها بهذا النهج مجموعة واسعة من المواد⁶،8،⁹،^10،11،12،¹³ وتشمل الأبعاد من الذرات الفردية إلى الخلايا الكاملة⁷،⁸،14،^15،16. لاستيعاب اكتشاف وتوصيف هذه المواد الصغيرة ، تستخدم هذه التقنية أقطاب كهربائية فائقة الصغر على نطاق ميكرون ودون ميكرون. ينتج عن تأثير جسيم نانوي كهربي على مثل هذا القطب تغير تيار يمكن قياسه بسهولة حيث يخضع الجسيم النانوي لتفاعل الأكسدة والاختزال. لتوسيع هذا للكشف عن المواد الفعالة الكهربائية، يتم استخدام تفاعل كهروكيميائي في الخلفية لإنتاج تيار الحالة المستقرة الذي يتم تقليله بطريقة تدريجية حيث يغير امتزاز الجسيمات النانوية مساحة سطح القطب¹⁷. في هذا المخطط ، يتم استخدام الأقطاب الكهربائية فائقة الدقة لزيادة التغيير النسبي الناتج عن كل تأثير نانوي. ومع ذلك ، فإن طبقة الانتشار الشعاعي التي تنتجها هذه الأقطاب الدقيقة تقلل من دقة القياس بسبب "تأثيرات الحافة"¹⁸. تحدث هذه لأن تدفق أنواع الأكسدة والاختزال إلى القطب يكون أكبر عند حواف القطب منه في مركزه¹⁹. وهكذا ، عندما يهبط جسيم نانوي واحد على حافة سطح القطب ، يكون الحدث الحالي الناتج أكبر من ذلك الذي يظهر لجسيم مماثل يهبط في مركز القطب¹⁹ ، وهذا التأثير أكثر أهمية بالنسبة للأقطاب الكهربائية فائقة الدقة بسبب نسبة مساحتها إلى محيطها الصغيرة. هذه التأثيرات الحافة تنتقص بشكل كبير من دقة الكيمياء الكهربائية النانوية. نظرا لوجودها ، فإن توزيعات حجم الجسيمات المقدرة الناتجة عن تحجيم NanoImpact أوسع 20 مرة من تلك التي تم الحصول عليها باستخدام تقنيات الفحص المجهري "المعيار الذهبي"²⁰. هذه الدقة المنخفضة تنتقص من استخدام الكيمياء الكهربائية النانوية كتقنية تحليلية لتقييم عدم تجانس المواد غير النشطة للأكسدة والاختزال على مقياس النانو⁴،^17،19،21،22،23،24،^25،26.

لقد قدمنا مؤخرا طريقة (الشكل 1) تخفف من تأثيرات الحافة في نهج التأثير^{النانوي 20}. في هذه الطريقة ، يؤدي إدخال الركيزة إلى تجديد أنواع الأكسدة والاختزال بالقرب من سطح القطب الفائق. هذا يحول خطوة تحديد المعدل في الجيل الحالي من الانتشار إلى معدل التفاعل الكيميائي المتجانس لأنواع الأكسدة والاختزال في المحلول²⁷،^{28 ،} مما يقلل من مدى مساهمة مجال الانتشار الشعاعي في التيارات غير المتجانسة. على وجه التحديد ، توفر أكسدة 2،2،6،6-رباعي ميثيل بيبيريدين 1-أوكسيل (TEMPO) تفاعل الأكسدة والاختزال في الخلفية عند القطب الفائق²⁹. تؤدي إضافة المالتوز إلى هذا إلى تجديد الشكل المخفض ل TEMPO^30,31. هذا التجديد سريع³² ، ويضغط طبقة الانتشار ويقلل من عدم التجانس الحالي المرتبط بالهبوط المكاني²⁰. ونتيجة لذلك ، فإن نهج "الانقطاع التحفيزي الكهربائي" يحسن دقة تحجيم جسيمات التأثير النانوي بترتيب من حيث الحجم.

Protocol

1. إنشاء نظام منخفض الضوضاء

ملاحظة: تتطلب التجارب ذات الصلة قوة قادرة على تحقيق القياس الذي تم حله بمرور الوقت للتيارات المنخفضة. لتحقيق ذلك ، استخدم قوة تجارية من الدرجة البحثية قادرة على دقة زمنية 1 μs يمكنها تحديد التيارات على مستوى الفيمتوأمبير. لزيادة تقليل التداخل الإلكتروني من البيئة ، قم بإجراء تجارب داخل قفصين من أقفاص فاراداي للتعشيش. تأكد من أن الإعداد قادر على انحراف جذر متوسط التربيعي أقل من 100 fA لتجربة قياس كرونوأمبيرومترية تم أخذ عينات منها عند 10 هرتز في 0.1 M كلوريد البوتاسيوم.

1. الحصول على المعدات وإعدادها ، بما في ذلك أقفاص potentiostat وفاراداي .
   ملاحظة: يمكن الحصول على أقفاص فاراداي تجاريا أو مصنعة حسب الطلب باستخدام معادن موصلة (مثل النحاس أو الألومنيوم). تم استخدام أقفاص فاراداي المصنوعة من الألومنيوم حسب الطلب للدراسة الموصوفة هنا (انظر جدول المواد).

2. التحضير التجريبي

1. استخدم حبات البوليسترين المعدلة بالكربوكسيلات المتاحة تجاريا بقطر 2 ميكرومتر (انظر جدول المواد).
   ملاحظة: بينما يمكن تعميم هذا النظام على الأنواع الأخرى غير النشطة كهربائيا^23,33 ، فمن الأهمية بمكان أن نتذكر أن التأثيرات تعتمد على الهجرة الكهربية بالإضافة إلى الحركة البراونية. وبالتالي ، قم بتطبيق إمكانات جذابة على الأنواع ذات الأهمية ، والحفاظ على تركيزات الملح المنخفضة¹⁷.
2. قم بإعداد الحلول التالية ، والتي يمكن تخزينها في درجة حرارة الغرفة لمدة 1 شهر على الأقل.
   1. تحضير محلول كربونات حجمه 50 mM، ومعايرة الرقم الهيدروجيني 12.0 باستخدام 1 M NaOH. مراقبة درجة الحموضة أسبوعيا.
   2. تحضير 1 م محلول بيركلورات الصوديوم.
3. قم بإعداد الحلول التالية طازجة كل يوم ، وتجاهلها في نهاية اليوم.
   1. تحضير 10 mM TEMPO في محلول كربونات 50 mM ، الرقم الهيدروجيني 12.0.
   2. تحضير مخزون 500 مللي متر من المالتوز في محلول كربونات 50 مللي مول ، الرقم الهيدروجيني 12.0.
4. حدد قطب العمل. للحصول على نتائج متسقة ، حدد قطبا كهربائيا فائق الدقة (انظر جدول المواد) بحيث لا يقل نصف قطر الأنواع المراد توصيفها عن 10٪ -15٪ من نصف قطر القطب¹⁷،²¹،²³،^33،34.
   ملاحظة: يمكن تقليل هذه النسبة إلى الحد الأدنى بعد تحديد حجم الخطوات الحالية المرتبطة بالارتطام للكشف الأمثل عن نوع معين من الأهمية. يجب أن تحفز مادة القطب المختار تفاعل الأكسدة والاختزال في الخلفية.
5. تحضير خليتين كهروكيميائيتين كل منهما 5 مل.
   1. تحضير خلية تحكم تحتوي على 1 mM TEMPO و 5 mM بيركلورات الصوديوم (انظر جدول المواد) في مخزن مؤقت للكربونات عند الرقم الهيدروجيني 12.0.
   2. تحضير خلية اختبار تحتوي على محلول 1 mM TEMPO و 5 mM بيركلورات الصوديوم و 120 mM maltose في مخزن مؤقت للكربونات عند الرقم الهيدروجيني 12.0.
      ملاحظة: يمكن تغيير نسبة وسيط الأكسدة والاختزال إلى الركيزة (هنا ، TEMPO إلى المالتوز) لاستكشاف تأثيرات معدل التفاعل²⁰. توفر هذه القيمة نظرة ثاقبة للتفاعل الكيميائي المتجانس.
   3. بعد تحضير هذه الخلايا ، ضعها جانبا للقياسات الكهروكيميائية اللاحقة.

3. تلميع القطب

1. قبل كل تشغيل تجريبي ، قم بتلميع القطب بالتتابع لمدة 2 دقيقة لكل منهما باستخدام ملاط الألومينا 1 ميكرومتر و 0.3 ميكرومتر و 0.5 ميكرومتر (انظر جدول المواد) على وسادات التلميع.
2. حرك القطب في نمط "الشكل 8" لضمان تلميع^{متساو 35,36}. شطف بسخاء بالماء منزوع الأيونات ، وجفف بمسح المختبر.
   ملاحظة: لا تقم بصوتنة الأقطاب الكهربائية فائقة الصغر ، فقد يؤدي ذلك إلى إتلافها.

4. القياسات الكهروكيميائية

ملاحظة: انظر الشكل 2 للحصول على النتائج.

1. استخدم إعداد ثلاثي الأقطاب الكهربائية للقياسات الكهروكيميائية. بالنسبة للتجارب الموصوفة هنا ، استخدم قطبا كهربائيا فائق الدقة من ألياف الكربون 11 ميكرومتر ، وقطب عداد سلك بلاتيني ، وقطب مرجعي مشبع بالكالوميل (SCE) (انظر جدول المواد).
   ملاحظة: النوافذ الكهروكيميائية المحتملة للتجارب مذكورة أدناه ؛ كمرجع ، TEMPO لديه جهد رسمي يبلغ 0.49 V مقابل SCE ، والمالتوز ليس كهربائيا في نافذة الجهد المستخدمة في هذه التجارب. قد يؤثر أي تسرب من القطب المرجعي على تركيز الملح^{الكلي 37} ، مما يقلل من القيادة الكهربائية للجزيئات إلى القطب فائق الدقة ويقلل من كفاءة العد¹⁷. إذا أسفرت التجارب عن تردد تأثير منخفض ، ففكر في التبديل إلى قطب كهربائي مرجعي غير مسرب^38,39.
2. اضبط خلية التحكم في أقفاص فاراداي ، وقم بتوصيل الأقطاب الكهربائية بالكابلات المناسبة. اجمع المجموعة الأولى من القياسات الكهروكيميائية لكل خلية. سيتألف هذا من تجربة قياس الفولتاميتري الدوري وتجربة قياس الكرونوأمبيرومتري ، كما هو مفصل أدناه.
   1. اجمع بيانات قياس الفولتاميتري الدوري باستخدام نافذة محتملة من 0.2 فولت إلى 0.8 فولت مقابل SCE بمعدلات مسح تبلغ 10 مللي فولت ثانية − 1 و 20 مللي فولت ثانية − 1 و 30 مللي فولت ثانية − 1 و 40 مللي فولت ثانية ⁻ 1 و 50 مللي فولت ثانية ^{− 1}.
   2. اجمع بيانات قياس الكرونوأمبيرومتر من خلال تطبيق 0.8 فولت مقابل SCE لمدة 10 دقائق ، وسجل بمعدل أخذ عينات 10 هرتز.
      ملاحظة: يوصى بفترة أخذ عينات مدتها 10 دقائق لتجارب قياس الكرونوأمبير للحصول على 10-15 تأثيرا فرديا في خطوات لاحقة. ولا يتوقع حدوث أي آثار في هذا المنعطف.
3. بعد ذلك ، قم برفع محلول مخفف من حبات البوليسترين إلى تركيز نهائي قدره 0.66 pM¹⁷ في كل خلية من الخلايا الكهروكيميائية. بعد إضافة حبات البوليسترين ، اجمع المجموعة الثانية من القياسات الكهروكيميائية لكل خلية.
   ملاحظة: سيكون تردد التأثير دالة لهذا التركيز ويتطلب التحسين لجمع بيانات كافية للتحليل الإحصائي دون تشبع مخطط كرونو أمبير بتأثيرات متداخلة⁴⁰،⁴¹،^42،43.
   1. اجمع بيانات قياس الكرونوأمبيرومتر من خلال تطبيق 0.8 فولت مقابل SCE لمدة 10 دقائق ، وسجل بمعدل أخذ عينات 10 هرتز.
   2. كرر قياسات الكرونوأمبيرومترية حتى يتم جمع نقاط بيانات كافية للتحليل الإحصائي. لاكتشاف الاختلافات بين طرق التحجيم المتعددة بمستوى ثقة 95٪ وقوة 80٪ ، حدد حجم عينة من حوالي 200 حدث تأثير فردي.

5. المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)

ملاحظة: استخدم المجهر الإلكتروني الماسح كتقنية "معيار ذهبي" لتأكيد أحجام الجسيمات النانوية وعدم تجانس العينات^19,44.

1. إعداد العينة
   1. لتحضير عينة للتصوير ، قم بتخفيف تعليق حبة اللاتكس الكربوكسيل (انظر جدول المواد) 1:20 في الماء. قم بصب 10 ميكرولتر على شريحة زجاجية ، وجففها تحت تيار النيتروجين ، وقم بتغطية العينة بطبقة موصلة من البلاديوم الذهبي تحت الأرجون.
2. التصوير
   1. باستخدام جهد شعاع متسارع يبلغ 5 كيلو فولت وتيار 0.4 nA ، اجمع الصور حسب الاقتضاء للتحليل الإحصائي. استخدم ImageJ^45,46 أو برنامج تحليل صور مكافئ لتحديد أحجام الجسيمات.

6. تحليل البيانات الكهروكيميائية

1. سجل البيانات الكهروكيميائية باستخدام برنامج potentiostat ، وحلل هذه النتائج باستخدام نص مكتوب 20 يمكنه استخراج المقادير الحالية من التغييرات المكتشفة في تيار الحالة المستقرة (الخطوات الحالية) الناتجة عن أحداث التأثير^{النانوي 20}.
   ملاحظة: تم تضمين هذا البرنامج النصي كجزء من المعلومات التكميلية في تقريرنا^{المنشور سابقا رقم 20}.
2. حول سعة الخطوات الحالية إلى أنصاف أقطار حبة باستخدام المعادلة التالية:
   
   ملاحظة: هنا ، r_b هو نصف قطر الخرزة ، r_elهو نصف قطر القطب ، Δ I_ss/I_ss هي النسبة بين التغير في التيار الناتج عن امتزاز الجسيم وتيار الحالة المستقرة الأولي الذي لوحظ قبل امتزاز هذا الجسيم ، و f _{(MT ، Geom)} = 0.067 هو عامل قياس تجريبي يعتمد على كل من اعتبارات النقل الهندسي^{والشامل 20 ، 25}.
3. ارسم تكرار اكتشاف نصف قطر حبة معين مقابل نصف القطر (الشكل 3) لتحديد مقاييس التوزيع.

7. النمذجة

ملاحظة: إذا رغبت في ذلك ، يمكن التحقق من الآلية التي يعمل بها انقطاع التحفيز الكهربائي من خلال تأكيد التحول من توليد التيار المحدود الانتشار إلى توليد التيار المحدود بمعدل التفاعل. للوصف والتصور ، استخدم برنامجين مختلفين للمحاكاة العددية: برنامج تركيب voltammogram ، مثل DigiSim ، لتحديد ثابت المعدل المتجانس ، ومنصة نمذجة الفيزياء المتعددة ، مثل COMSOL Multiphysics ، لتصور التغييرات المحلية في ملف تعريف الانتشار على سطح القطب فائق الدقة (انظر جدول المواد).

1. تركيب فولتاموغرام
   ملاحظة: استخدم برنامج تركيب مخطط الفولتاموجرام لتحديد ثابت المعدل المتجانس (الشكل 4).
   1. اجمع مخططات الفولتاميوجرام الحلقية في محلول يحتوي على 1 mM TEMPO (فقط) و 1 mM TEMPO بالإضافة إلى 120 mM maltose. لكل حالة ، اجمع البيانات بمعدلات مسح مختلفة ، واستخدم هذه البيانات للتركيبات العددية لمجموعات البيانات التجريبية هذه.
      1. تناسب voltammograms التي تم جمعها من تجربة TEMPO فقط باستخدام آلية E ، والتي تصف عملية تفاعل مدفوعة فقط بالقطب^47,48. سيؤدي ذلك إلى معلمات القطب.
      2. باستخدام معلمات القطب التي تم الحصول عليها من الخطوة 7.1.1.1، قم بتركيب مخططات الفولتاموجرام الناتجة من محلول 1 mM TEMPO plus 120 maltose إلى آلية EC^{′ 47,48}، والتي تصف عملية القطب التي يتبعها تفاعل كيميائي متجانس يجدد وسيط الأكسدة والاختزال. سينتج عن هذا ثابت المعدل المتجانس.
2. النمذجة متعددة الفيزياء
   1. استخدم منصة نمذجة الفيزياء المتعددة لتصور التغييرات في ملفات تعريف الانتشار على سطح القطب فائق الدقة لكل من أنظمة التحكم والانقطاع التحفيزي الكهربائي²⁰،⁴⁹،⁵⁰،^51،52 (الشكل 5). استخدم معلمات القطب وثابت المعدل المتجانس الذي تم الحصول عليه من تركيب مخطط الفولتاميل كشروط أولية. فيما يلي نظرة عامة واسعة على سير العمل ، والتي يمكن تكييفها مع برامج مختلفة.
   2. أدخل المعلمات العالمية. تتكون هذه القيم من قيم ثابتة مثل (على سبيل المثال لا الحصر) قيم التركيز ومعاملات الانتشار ونصف قطر القطب ودرجة الحرارة.
   3. بناء مساحة المحاكاة. هذه مجموعة من الأشكال الهندسية التي تشمل القطب ، والغلاف العازل ، ومساحة الحل المحيطة التي تمثل منطقة الاهتمام ، ومجال عنصر لا نهائي يمثل البيئة المحيطة بالجملة.
   4. تقديم حزم الفيزياء لتحديد المحاكاة.
      1. اربط مساحة القطب بدراسة التحليل الكهربائي. حدد القيم الابتدائية وتفاعل القطب محل الاهتمام هنا.
      2. اربط مساحة الحل المحيطة بدراسة الكيمياء. حدد التفاعل الكيميائي المتجانس الذي يلي تفاعل القطب هنا.
      3. أدخل شبكة على مساحة المحاكاة بأكملها. يحدد هذا كيفية تقسيم الهندسة لحل النموذج. لتحقيق نتائج عالية الجودة ، استخدم شبكة أدق بالقرب من القطب.
   5. لمراقبة التغييرات نتيجة لثابت المعدل المتجانس ، قم بتغيير قيمة هذه المعلمة باستخدام دراسة حدودية لحل النموذج.
   6. لمراقبة التغييرات كدالة للوقت ، قم بتغيير قيمة هذه المعلمة باستخدام دراسة تعتمد على الوقت لحل النموذج.

Results

يخفف انقطاع التحفيز الكهربائي من تأثيرات الحافة عن طريق تحويل آلية توليد التيار الأساسي من محدودة الانتشار (أي محدودة بنقل مسبار الأكسدة والاختزال إلى القطب) إلى محدودة حركيا (أي محدودة بتفاعل سريع في مرحلة الحل)²⁰. هذه الطريقة معيارية ، مما يعني أنها تسمح بنهج الخلط والمطابقة لاختيار مادة القطب ، ومسبار الأكسدة والاختزال ، والركيزة ، وهذا يجعل انقطاع التحفيز الكهربائي قابلا للكشف عن العديد من المواد النانوية والحيوية⁶،⁷،⁸،⁹،^10،11،12،¹³،¹⁴،^15،22. أدى تنفيذ هذه التقنية على قطب كهربائي من ألياف الكربون نصف قطره 5.5 ميكرومتر إلى تحسين الدقة المرتبطة بالحجم الكهروكيميائي لنظام نموذجي (حبات البوليسترين) في محلول يحتوي على TEMPO كمسبار أكسدة واختزال والمالتوز كركيزة.

باتباع هذا البروتوكول ، يمكن الحصول على مجموعات البيانات المطلوبة للتحقق من صحة هذه الآلية وقدرتها على استعادة الدقة التحليلية عند تحجيم الجسيمات النانوية غير النشطة كهربائيا. أولا ، أظهرت بيانات مخطط الفولتاموجرام الدوري التي تم جمعها في غياب حبات البوليسترين حدث أكسدة واختزال عكسي في تجارب التحكم التي تتضمن TEMPO وحده. من هنا ، أدت إضافة المالتوز إلى زيادة في الذروة المؤكسدة وخسارة متزامنة في الذروة المختزلة حيث تم تجديد TEMPO المؤكسد بواسطة المالتوز. ثانيا ، أظهرت الكرونو أمبير التي تم جمعها في ظل هذه الظروف أن تيارات الحالة المستقرة عند جهد مؤكسد كانت أعلى ، بما يتفق مع التضخيم التحفيزي الذي لوحظ في نتائج قياس الفولتاميتري الدوري. تشير هذه الخطوة أيضا إلى أن التفاعل الكيميائي السائب يتم الحفاظ عليه بواسطة تفاعل القطب ؛ وبالتالي ، فإن أي تحسينات على طريقة التحكم ستستمر طوال مدة القياس. غير أن هذا وحده لا يكفي لتقييم أي تحسينات في دقة القياس؛ للقيام بذلك ، يجب جمع بيانات قياس الكرونوأمبيرومتر في وجود حبات البوليسترين.

لتقييم دقة التحجيم ، تم جمع بيانات كرونو أمبيروجرام باستخدام حبات البوليسترين الكربوكسيل 2 ميكرومتر. عند إضافتها ، لوحظت تغييرات تدريجية في تيار الكرونو أمبير كجسيمات فردية تتأثر وتمتص (الشكل 2 أ ، الشكل 2 ب انقطاع التحفيز الكهربائي). تم تحويل كل تغيير تدريجي في حجم تيار الحالة المستقرة إلى أنصاف أقطار الجسيمات ، وتم تصور البيانات كمخططات تكرارية لمقارنة التوزيع من هذه التقنيات الكهروكيميائية إلى تقنية المعيار الذهبي ، مثل المجهر الإلكتروني الماسح (الشكل 3). سمحت هذه المقارنة بعد ذلك بتوصيف المقاييس الدقيقة المرتبطة بكل نهج تحجيم.

تم استخدام النمذجة لدعم هذه الملاحظات التجريبية. على وجه التحديد ، تركيب الفولتاميوجرام الدوري من قبل المعلمات التي تميز كل من تفاعل القطب والتفاعل الكيميائي في مرحلة المحلول (الشكل 4). من محلول التحكم ، كانت بعض معلمات العينة التي تم الحصول عليها هي E_f^θ = 0.49 V ، k 0 =_0.02 cm · s-1 ، و ν = 10 mV · ^s-1 عند T = 25 درجة مئوية. من حل الاختبار ، يمكن الحصول على المعلمات الحركية التي تحد من توليد التيار ؛ على وجه التحديد ، مع اقتراب K_eq من اللانهاية ، K_obs = 2,200 M-1 · ^s-1. يمكن أن تستخدم المحاكاة العددية بعد ذلك هذه القيم كشروط أولية لتوليد ملف تعريف تركيز مسبار الأكسدة والاختزال (الشكل 5). في غياب المالتوز ، كان ملف تعريف الانتشار الناتج شعاعيا ، مما أدى إلى تدفق المواد غير المتجانسة. على وجه التحديد ، يتم نشر المزيد من المواد على القطب عند الحواف. أدى إدخال المالتوز إلى ضغط ملف تعريف الانتشار ، مما أدى بدوره إلى تيارات أكثر تجانسا عبر سطح القطب.

الشكل 1: رسم تخطيطي للبروتوكول التجريبي. تلميع الأقطاب الكهربائية قبل كل تشغيل تجريبي. اجمع مجموعة أساسية من القياسات الكهروكيميائية (قياس الفولتاميتري الدوري وقياس الكرونوأمبيرومتر) في حالة عدم وجود خرز مع وبدون تنفيذ انقطاع التحفيز الكهربائي لمراقبة تعزيز التيار مع إضافة الركيزة. ارتفاع في الخرز ، وجمع مجموعة ثانية من القياسات الكهروكيميائية لتحديد حجم الجسيمات النانوية المؤثرة. التحقق من صحة آلية العمل باستخدام المحاكاة العددية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 2: مخططات كرونو أمبير التي تم جمعها باستخدام قطب كهربائي فائق الدقة من ألياف الكربون بقطر 11 ميكرومتر يوضح التحسن في دقة القياس الذي تم تحقيقه باستخدام انقطاع التحفيز الكهربائي. على وجه التحديد ، عند قياس التيار مقابل الوقت في محلول 1 mM TEMPO في (A) غياب (تحكم) و (B) وجود 120 mM maltose (انقطاع التحفيز الكهربائي) ، كانت الخطوات التي لوحظت في الحالة الأخيرة أكثر تجانسا. أعيد طبعها بإذن من Chung et ^al.20. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 3: بيانات التحجيم الكهروكيميائية الدقيقة عند استخدام الانقطاع التحفيزي الكهروكيميائي مقارنة بالنهج الكهروكيميائي التقليدي المحدود الانتشار. لتمثيل هذه البيانات ، قم بإعداد الرسوم البيانية لمقارنة توزيعات الحجم المحددة باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح (رمادي فاتح) والكيمياء الكهربائية (انقطاع التحفيز الكهربائي ، الوردي ، التحكم ، الرمادي الداكن). تنتج دراسات التأثير النانوي التقليدية ، التي يكون فيها التيار محدودا بالنقل الجماعي للوسيط ، توزيعات حجم تقديرية واسعة بشكل مصطنع (رمادي غامق). في المقابل ، يؤدي تنفيذ انقطاع التحفيز الكهربائي إلى تقديرات حجم أضيق وأكثر دقة (وردي). أعيد طبعها بإذن من Chung et ^al.20. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 4: تمثيل حركية القطب لتوصيف مخطط التفاعل الجديد. باستخدام برنامج تركيب مخطط الفولتامخطط الفولتامي الدوري ، استخرج معلمات تفاعل القطب من البيانات التجريبية. (أ) بيانات ذات إيقاع 1 mM. (ب) البيانات التي تحتوي على 1 mM TEMPO زائد 120 mM Maltose. أعيد طبعها بإذن من Chung et ^al.20. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 5: التغيرات في تدفق المواد على سطح القطب عند إدخال انقطاع التحفيز الكهربائي المرئي بواسطة المحاكاة العددية . (أ) تؤدي إضافة المالتوز إلى ضغط طبقة الانتشار بطريقة تعتمد على التركيز. (ب) تؤدي إضافة المالتوز إلى خفض التدفق غير المتجانس عند حواف القطب. أعيد طبعها بإذن من Chung et ^al.20. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Discussion

الانقطاع التحفيزي الكهربائي سهل التنفيذ ويقلل من عدم الدقة المرتبطة بالكيمياء الكهربائية النانوية بترتيب من حيث الحجم. تمكن هذه الدقة المحسنة الباحثين مباشرة من التمييز بين الجسيمات ذات الأحجام المختلفة في محلول مختلط²⁰. كما أنه يعزز القدرة على الكشف بشكل موثوق عن الجسيمات غير النشطة للأكسدة والاختزال الأصغر من الحد المبلغ عنه تاريخيا وهو 15٪ -20٪ من نصف قطر القطب¹⁷،²¹،^23،34.

في حين أن الانقطاع الكهروكيميائي يمكن أن يستوعب أنظمة الأكسدة والاختزال المختلفة للكشف عن الجسيمات النانوية لمختلف المواد غير النشطة كهربائيا ، فإن تحديد أنظمة الأكسدة والاختزال هذه لا يزال يمثل تحديا كبيرا. يتمثل العائق الرئيسي أمام تنفيذ الانقطاع الكهروكيميائي في تحديد تفاعل كيميائي سريع بما يكفي لتقليل المساهمات المربكة لتأثيرات الحافة بشكل كبير. على وجه التحديد، في حين أن بعض الأمثلة على تفاعلات EC′، حيث يتبع تفاعل القطب تفاعل كيميائي يجدد تفاعل القطب، يتم توصيفها جيدا في الأدبيات²⁹،³²،⁵³،^54،55، إلا أن القليل منها سريع بما يكفي لتحسين دقة القياس. في هذه الدراسة ، من تلك التفاعلات السريعة بما فيه الكفاية ، تم اختيار نظام TEMPO-maltose ، وهذا أسفر عن ثابت معدل ملحوظ يبلغ 2200 M-1 · ^s-1. هذا ، جنبا إلى جنب مع المحاكاة متعددة الفيزياء التي تثبت أن معدلات التفاعل الأسرع تؤدي إلى تدفق أكثر تجانسا عند حافة القطب ، يدعم الاستنتاج القائل بأن التفاعلات الكيميائية السريعة فقط هي التي تنتج تحسينات تيار عدة أضعاف في الأقطاب الكهربائية فائقة الصغر.

لا يتطلب الانقطاع التحفيزي معالجة البيانات أو تعديلات على الأقطاب الكهربائية فائقة الدقة المتاحة تجاريا. لشرح مقادير التيار غير المتجانسة المميزة لبيانات التأثير النانوي ، قدم Bonezzi و Boika نموذجا نظريا يربط حجم الخطوة الحالية بحجم^{الجسيمات 25}. ومع ذلك ، يعتمد هذا التحليل بشكل كبير على حساب متوسط المقادير الحالية كدالة للتردد التصادمي. لا يمنع هذا فقط إلقاء نظرة ثاقبة على خصائص الجسيمات الفردية ، ولكن هذه التقنية تظل تعتمد أيضا على تدفق مراسل الأكسدة والاختزال إلى القطب ولا تزيل مشكلة تأثيرات الحافة ، مما يؤدي إلى تقليل الدقة. قدم دينغ وآخرون أول نهج تجريبي لمعالجة تأثيرات الحافة ، باستخدام قطب كهربائي نصف كروي فائق الدقة مصنوع من الزئبق⁵¹. ومع ذلك ، فإن أقطاب قطرات الزئبق سامة وغير مستقرة ميكانيكيا ومستقرة على نافذة محتملة محدودة^{فقط 56}. علاوة على ذلك ، لا يزال تصنيع (وصيانة) الأقطاب الكهربائية الدقيقة نصف الكروية تماما باستخدام مواد أخرى يمثل تحديا^51,52. في الآونة الأخيرة ، اقترح Moazzenzade et al. الأقطاب الكهربائية الفائقة الدقيقة الحلقية لتوصيف التأثير^{النانوي 52}. هذه الهندسة واعدة ولكنها تتطلب قدرات تصنيع نانوية. في المقابل ، يتيح الانقطاع التحفيزي إجراء تجارب تأثير نانوي مع المواد الموجودة عالميا في مختبر الكيمياء الكهربائية.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
0.05 وميكرو ؛ م ميكروألومينا بولندية	بوهلر	4010075
0.3 & م ميكروألومينا بولندية	بوهلر	4010077
1 & مايكرو ؛ م ميكروألومينا بولندية	بوهلر	4010079
20 مل قوارير تلألؤ	فيشر العلوم	03-339-26C
الميزان التحليلي	Ohaus
Apreo C LoVac FEG SEM	Thermo Fisher
ألياف الكربون القطب الكهربائي الصغير	ALS	002007	القطب الكهربائي ؛ تم شراؤها من CH Instruments
Carboxyl Latex Beads ، 4٪ ث / الخامس, 2 & م	ThermoFisher Scientific	C37278
COMSOL Multiphysics	COMSOL Multiphysics	v6.0
D- (+) -Maltose monohydrate	Sigma Aldrich	M5885
DigiSim	Bioanalytical Systems، Inc.	v3.03b	تم إيقافه؛ يتوفر برنامج قابل للمقارنة تجاريا من خلال نفس البائع
EC-Lab	BioLogic	v11.27
Faraday Cages			Custom ؛ يمكن شراء المعدات المماثلة تجاريا أو fabried من الصفائح المعدنية الموصلة (على سبيل المثال ، النحاس أو الألومنيوم)
Hummer Sputter Coater	Anatech USA
OriginPro	OriginLab	v2022b
P1000 ماصة دقيقة	فيشر Scientific
P2 ماصة دقيقة	فيشر Scientific P20
ماصة دقيقة	فيشر Scientific P200
			P200
كهربائي سلك بلاتيني Electrode	CH Instruments	CHI115	مضاد
كلوريد البوتاسيوم	Sigma Aldrich	P3911
MicroCloth Buehler المدعوم من PSA		407218
المشبع كالوميل الكهربائي	CH Instruments	CHI150	القطب المرجعي
كربونات الصوديوم	فيشر الكيميائية	S263
هيدروكسيد الصوديوم	Sigma Aldrich	S8045
بيركلورات الصوديوم	EM العلوم	SX0692
SP-300	BioLogic
TEMPO	أوكوود كيماويكال	013714
وحدة التيار المنخفض للغاية	BioLogic