منهجية اصطناعية لتحضير مركبات السيليكا القائمة على الأمين المشربة والمطعمة لالتقاط الكربون

ملخص

يهدف هذا العمل إلى تسهيل تطوير تقنيات موحدة لتشريب أو تطعيم المركبات الأمينية على ركائز السيليكا ، والتي غالبا ما يتم وصفها على نطاق واسع في الأدبيات. ستتم مناقشة كميات محددة من المذيبات والركيزة والأمينات وقيم المعلمات التجريبية المهمة الأخرى بالتفصيل.

الملخص

في الآونة الأخيرة ، كان هناك جهد كبير نحو تقليل أو تخفيف انبعاثات CO₂ من خلال استخدام مواد احتجاز الكربون لمصدر النقطة أو طرق التقاط الهواء المباشر (DAC). يركز هذا العمل على الممتزات CO₂ الوظيفية بالأمين ل DAC. هذه المواد تبشر بالخير لإزالة CO₂ لأنها تتمتع باستهلاك منخفض للطاقة المتجددة وقدرة امتصاص عالية. يجمع دمج أنواع الأمين في ركيزة مسامية بين مزايا تقارب أنواع الأمين مع CO₂ مع أحجام المسام الكبيرة ومساحات سطح الركيزة المسامية. هناك ثلاث طرق شائعة الاستخدام لإعداد المواد الماصة CO₂ القائمة على الأمين ، اعتمادا على اختيار أنواع الأمين ، والدعم المادي ، وطريقة التحضير. هذه الطرق هي التشريب أو التطعيم أو التخليق الكيميائي. السيليكا هي الخيار السائد لمواد الركيزة بسبب حجم المسام القابل للتعديل ، وتحمل الرطوبة ، واستقرار درجة الحرارة ، والقدرة على امتصاص CO₂ بتركيزات منخفضة لتطبيقات DAC. يتم وصف الإجراءات الاصطناعية النموذجية والسمات الأولية لكل من مركبات الأمين والسيليكا المشربة والمطعمة هنا.

المقدمة

كانت_{انبعاثات ثاني} أكسيد الكربون البشرية المنشأ على مدى العقود العديدة الماضية متورطة على نطاق واسع باعتبارها العامل الرئيسي الذي يدفع تأثير غازات الدفيئة وبالتالي تغير المناخ^{المرتبط 1}،^2،3،4. هناك طريقتان عامتان لالتقاط CO₂ ، مصدر النقطة والتقاط الهواء المباشر. لأكثر من 50 عاما ، تم استخدام تقنيات التقاط CO 2 للتنظيف الرطب لالتقاط مصدر النقطة داخل الصناعة للتخفيف من انبعاثات CO₂ ^5,6. تعتمد هذه التقنيات على الأمينات ذات الطور السائل التي تتفاعل مع ثاني أكسيد الكربون₂ لتكوين كربامات في ظل الظروف الجافة وكربونات الهيدروجين في وجود الماء ^7,8 ، انظر الشكل 1. السبب الرئيسي وراء استخدام احتجاز الكربون وتخزينه في مصادر (صناعية) كبيرة هو منع إطلاق كميات كبيرة من ثاني أكسيد الكربون₂ ، وبالتالي يكون له تأثير محايد على إجمالي تركيز ثاني أكسيد الكربون₂ في الغلاف الجوي. ومع ذلك ، تعاني أنظمة احتجاز الكربون من مصدر نقطي من العديد من العيوب ، مثل تآكل المعدات ، وتدهور المذيبات ، ومتطلبات الطاقة العالية للتجديد⁹. يتجاوز التقاط الهواء المباشر (DAC) خفض الانبعاثات ويمكن أن يسهل إزالة ثاني أكسيد الكربون₂ من الغلاف الجوي. إزالة هذا CO₂ الحالي ضروري للحد من استمرار تغير المناخ. DAC هي منهجية ناشئة ويجب أن تعالج صعوبات إزالة التركيزات المنخفضة من ثاني أكسيد الكربون في الظروف الجوية (400 إلى 420 جزء في المليون) ،_{وتعمل في مجموعة} متنوعة من الظروف البيئية المختلفة ، وتلبي الحاجة إلى مواد فعالة من حيث التكلفة يمكن إعادة استخدامها عدة مرات¹،^2،3. هناك حاجة إلى عمل كبير لتحديد المواد التي تلبي هذه المتطلبات ، والتي من شأنها تسريع اعتماد DAC وتحسين جدواها الاقتصادية. والأهم من ذلك، يجب التوصل إلى توافق في الآراء بين المجتمعات المحلية بشأن المعايير الحاسمة للقياس، وهو أمر ضروري لوضع المواد المرجعية.

الشكل 1: رسم تخطيطي لآلية التقاط CO 2 الممتزة لأمين السائل المتوقع. يكون التفاعل العلوي في ظروف جافة ، ويكون التفاعل السفلي في وجود الرطوبة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

وفي محاولة لمعالجة هذه العيوب، أسفر قدر كبير من البحث والتطوير لتكنولوجيا المواد المسامية الجديدة عن مجموعة واسعة من المواد الواعدة التي يمكن استخدامها إما كمواد التقاط أو ركائز ل DAC. بعض الأمثلة على هذه المواد تشمل أنواع السيليكا المسامية 10،11،12،13 ، الزيوليت 14،15 ، الكربون المنشط¹⁶،17 ^، والأطر المعدنية ^{العضوية 18}. تظهر العديد من الممتزات الأمينية المدعومة بالمواد الصلبة أيضا تحملا أعلى للماء ، وهو اعتبار حيوي في إزالة CO₂ من خلال مناهج DAC. بالنسبة لتطبيقات DAC ، يجب على الباحثين مراعاة الظروف البيئية الرطبة / الجافة ، ودرجات الحرارة الساخنة / الباردة ، وتركيز CO₂ في الغلاف الجوي المخفف بشكل عام. من بين مواد الركيزة المختلفة ، يتم استخدام السيليكا بشكل شائع بسبب أحجام المسام القابلة للتعديل ، والقدرة على عمل السطح ، ومساحة السطح الكبيرة¹،^2،3. تم وصف الإجراءات التركيبية النموذجية والسمات الأساسية لكل من مركبات الأمين والسيليكا المشربة والمطعمة في هذا العمل (الشكل 2). التوليف المباشر ، حيث يتم تصنيع المادة في الموقع مع كل من المكونات ، الركيزة والأمين ، هو منهجية أخرى شائعة الاستخدام².

الشكل 2: تمثيلات تخطيطية للتشريب. خلط PEI وركيزة السيليكا في الميثانول من خلال الانتشار (أعلى) ومركبات الأمين والسيليكا المطعمة من خلال الربط التساهمي (أسفل). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

التشريب هو طريقة يتم فيها امتصاص الأمين جسديا على سطح ، في هذه الحالة ، وسط سيليكا مسامي ، من خلال قوى فان دير فال والترابط الهيدروجيني بين سطح الأمين والسيليكا¹⁹ ، انظر الشكل 2. تستخدم المذيبات مثل الإيثانول والميثانول بشكل شائع لتعزيز انتشار الجزيئات في التركيب المسامي لمادة الركيزة. يمكن أيضا تسخين المحلول لزيادة قابلية ذوبان البوليامين ذو الكتلة المولية العالية ، وبالتالي زيادة تجانس تغلغل الأمين داخل المسام. في حالة المواد المشربة ، يتم تحديد كمية الأمين التي يتم إدخالها إلى ركيزة السيليكا من خلال الكمية الأولية للأمين ومساحة سطح الركيزة. إذا تجاوزت كمية الأمين التي تم إدخالها مساحة السطح المتاحة لركيزة السيليكا ، فسوف تتكتل أنواع الأمين على سطحها. هذا التكتل واضح بسهولة ، حيث ستظهر المادة المشربة على أنها تحتوي على طلاء يشبه الهلام ، وغالبا ما يكون أصفر ، بدلا من المظهر الأبيض والبودرة المتوقع¹. من بين العديد من أنواع الممتزات الصلبة ذات قاعدة الأمين ، يعد البولي إيثيلين (PEI) ورباعي إيثيلين البنتامين (TEPA) الأكثر استخداما بسبب ثباتها العالي ومحتواها العالي^{من النيتروجين 20}. بالنسبة للأنظمة المشربة ماديا ، يمكن حساب كمية التحميل النظرية للأمين من الكميات المرجحة مسبقا للركيزة وكثافة الأمين. تكمن الميزة الواضحة للتشريب المادي في إجراء التوليف المباشر لإعداده ، فضلا عن إمكانية وجود محتوى أمين كبير بسبب المسامية العالية لركيزة السيليكا. على العكس من ذلك ، فإن استقرار الأمين داخل السيليكا محدود لأنه لا يوجد رابط تساهمي بين دعم الأمين والسيليكا. لذلك ، بعد دورات متعددة من امتصاص CO₂ وتجديده من خلال الحرارة أو البخار ، يمكن أن يتسرب الأمين من المسام. على الرغم من هذه العيوب ، فإن تنفيذ مثل هذه المواد ل DAC يحمل وعدا كبيرا لإزالة CO₂ من الغلاف الجوي.

خيار آخر لإعداد مواد DAC هو التطعيم. التطعيم طريقة يتم من خلالها تثبيت الأمينات على ركيزة السيليكا المسامية من خلال تفاعل كيميائي، كما هو موضح في الشكل 2. يستمر هذا التفاعل عن طريق تفاعل أمينوسيلان مع مجموعة السيلانول الوظيفية للسطح ، مما ينتج عنه رابطة تساهمية. لذلك ، يؤثر عدد المجموعات الوظيفية على سطح ركيزة السيليكا على كثافة الأمين المطعمة^21,22. بالمقارنة مع الممتزات المشبعة بالأمينات ، كان لطرق التطعيم الكيميائي قدرة امتصاص أقل لثاني أكسيد الكربون₂ ويرجع ذلك أساسا إلى انخفاض تحميل الأمين²¹. على العكس من ذلك ، زادت الأمينات المطعمة كيميائيا من الاستقرار الحراري بسبب هيكلها المرتبط تساهميا. يمكن أن يكون هذا الاستقرار مفيدا في تجديد المادة حيث يتم تسخين المواد الممتزة (مثل السيليكا المطعمة) وضغطها لإزالة ثاني أكسيد الكربون₂ الملتقط لإعادة استخدامه لتوفير المواد والتكلفة. في إجراء تخليق نموذجي ، يتم تشتيت ركيزة السيليكا المسامية في مذيب (على سبيل المثال ، التولوين اللامائي) ، والذي يتبعه بعد ذلك إضافة أمينوسيلان. ثم يتم غسل العينة الناتجة لإزالة الأمينوسيلان غير المتفاعلة. تم الإبلاغ عن تحسينات في كثافة أمينوسيلان من خلال إضافة الماء ، وتحديدا مع SBA-15 ، لتوسيع حجم المسام²³. يستخدم إجراء التطعيم الذي سيتم وصفه هنا تقنيات حساسة للرطوبة. لذلك ، لن يتم استخدام مياه إضافية. يعد تنفيذ مواد أمينوسيلان المطعمة ل DAC واعدا بسبب ثباتها المتوقع أثناء عمليات امتصاص وامتصاص ثاني أكسيد الكربون₂. ومع ذلك ، فإن العيوب الرئيسية لهذه المنهجية تشمل التفاعلات / التحضير المعقد لهذه المواد ، مما يؤدي إلى زيادة التكلفة ، وقدرتها الإجمالية المنخفضة على امتصاص CO₂ ، مما يعني أن هناك حاجة إلى كميات أكبر.

بشكل عام ، تشير نتائج العديد من الدراسات السابقة إلى أن بنية الركيزة والتعديل المرتبط بالأمين له تأثير كبير على أداء الامتزاز مع دراسات محددة تستخدم تقنيات مثل المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) وتشتت النيوترونات شبه المرنة (QENS) لتوصيف هذه المواد بشكل كامل^24,25. بمعنى آخر ، تحدد الخصائص الهيكلية (على سبيل المثال ، المسامية ومساحة السطح) لمادة الركيزة تحميل الأمين ، لذا فإن زيادة هذه المعلمات يمكن أن تحسن قدرة CO₂ ^24,25. يعد البحث المستمر في تحسين وتصميم مواد الركيزة وعمليات التحضير أمرا بالغ الأهمية لتطوير الممتزات عالية الأداء ل DAC. الهدف من هذا العمل هو توفير إرشادات حول التشريب وتخليق الأمين المطعمة على أمل تسهيل شفافية أفضل للتقنيات الاصطناعية. في الأدبيات ، لا يتم دائما وصف تفاصيل محددة عن كميات المذيبات والركيزة والأمينات ، مما يجعل من الصعب فهم العلاقة بين كميات التحميل التجريبية والقياسات الكمية لمركبات الأمين والسيليكا. سيتم توفير كميات التحميل الدقيقة ووصف مفصل للإجراءات التجريبية هنا لتسهيل هذه الأنواع من المقارنات بشكل أفضل.

البروتوكول

ملاحظة: يمكن العثور على التفاصيل المتعلقة بالمعدات والأجهزة والمواد الكيميائية المستخدمة في هذا القسم في جدول المواد.

1. تشريب السيليكا بالبولي إيثيلين من 800 جم / مول الكتلة المولية (PEI 800)

1. تحضير رد الفعل
   1. استخدم الميثانول اللامائي كمذيب في هذا التفاعل. لديها نقطة غليان منخفضة. وبالتالي ، فإن تقلبه يسهل إزالته لاحقا في درجات حرارة منخفضة.
      ملاحظة: المذيب اللامائي مهم لأن الماء يمكن أن يمنع PEI 800 من دخول مسام دعامة السيليكا. مذيب آخر شائع الاستخدام هو الإيثانول ، الذي يحتوي على نقطة غليان أعلى ويتطلب أوقات تجفيف أطول ودرجات حرارة تجفيف أعلى.
   2. احسب الكسر الكتلي (٪) للأمين باستخدام المعادلة 1 ، حيث m أمين = كتلة_أمين ، م_{سيليكا = كتلة السيليكا} المستخدمة.
      المعادلة 1:
   3. جزء الكتلة من الأمين (w_أمين) في السيليكا MCM-41 سيكون 59.9٪ (750 ملغ من الأمين و 500 ملغ من السيليكا). لكل 1 غرام من الأمين ، استخدم 10 مل من الميثانول اللامائي. يتم ذلك بحيث يكون الخليط الكلي ملاطا مخففا. سيتم تصنيف هذه الكميات المحسوبة على أنها تجريبية (w _{amine_exp}) وتصنيفها أيضا لكل منهجية اصطناعية (على سبيل المثال ، w _{amine_exp_imp} (مشربة) و w_{amine_exp_graft} (مطعمة)).
   4. للتأكد من خلو جميع الأواني الزجاجية من الرطوبة ، ضعها في فرن على حرارة 140 درجة مئوية لمدة 1 ساعة على الأقل قبل الاستخدام.
2. إعداد دعم السيليكا
   ملاحظة: السيليكا MCM-41 هي الركيزة الصلبة المستخدمة في هذه العملية. نظرا لأن MCM-41 عبارة عن سيليكا ماصة ، فمن المتوقع أن تمتص الماء من الغلاف الجوي أو أثناء التصنيع.
   1. جفف السيليكا MCM-41 لضمان عدم امتصاص الماء في مسامها. ضع الكمية المطلوبة من السيليكا في طبق زجاجي بتري ، وقم بتغطيتها بورق الألمنيوم المثقوب ، ثم ضعها في فرن مفرغ.
   2. أولا ، ضع المكنسة الكهربائية (عادة أقل من 3 كيلو باسكال ، والتي تتغير بناء على كل نظام تفريغ فردي) ، ثم اضبط الفرن على درجة حرارة حوالي 110 درجة مئوية لضمان إزالة الماء. نفذ هذه الخطوة لمدة لا تقل عن 2 ساعة قبل الشروع في التوليف.
3. منهجية التشريب
   1. استخدم ملعقة مخبرية نظيفة وجافة وانقل الكمية المطلوبة (750 مجم) من البولي إيثيلين (PEI) إلى وعاء التفاعل (في هذه الحالة ، قارورة جافة سعة 35 مل). قم بتغطية وعاء التفاعل أثناء النقل.
   2. انقل وعاء التفاعل إلى غطاء دخان كيميائي ، وقم بتثبيته أو تثبيته داخل الغطاء ، وضعه فوق لوح تحريك. قم بإزالة غطاء وعاء التفاعل.
   3. ضع قضيب تقليب نظيف وجاف في وعاء التفاعل.
      ملاحظة: سيضمن استخدام قضيب التحريك خلطا متساويا ، ويمكن أن يسمح بتقليب المحلول لفترات أطول ، ويسهل تشتتا أفضل ، ويمكن أن يتيح تسخينا آمنا للتفاعل دون الحاجة إلى الخلط اليدوي.
   4. باستخدام ماصة، أضف 7.5 مل من الميثانول اللامائي (لكل 1 غرام من الأمين، استخدم 10 مل من الميثانول) من مخبار مدرج. قم بتشغيل لوحة التحريك. اترك المحلول يختلط لمدة 15 دقيقة لضمان إذابة PEI بالكامل وتشتيتها بشكل متجانس داخل المذيب.
      ملاحظة: بعد الخلط ، سيظهر المحلول واضحا / شفافا ، مما يدل على ذوبان البوليمر بالكامل.
   5. استخدم ملعقة معملية نظيفة وجافة لنقل الكمية المطلوبة (500 مجم) من السيليكا المجففة مسبقا (في هذه الحالة، MCM-41) إلى ورق الوزن. انقل السيليكا إلى وعاء التفاعل داخل غطاء الدخان.
      ملاحظة: ستتطابق كمية التحميل التجريبية هذه من الأمين مع الكمية الفعلية المقاسة بواسطة التحليل الحراري الوزني (TGA).
      تنبيه: استنشاق غبار السيليكا يمكن أن يتلف أنسجة الرئة. يوصى بارتداء جهاز تنفس N95 عند العمل مع ركائز السيليكا (راجع إرشادات السلامة المحلية للحصول على الخيارات المناسبة لمختبر فردي) والعمل في غطاء العادم الكيميائي. غالبا ما تظهر مواد السيليكا هذه خصائص "التشبث الثابت" ويمكن تشتيتها بسهولة داخل غطاء الدخان. نفذ هذه الخطوة بسرعة لتجنب امتصاص الرطوبة على السيليكا من الهواء.
   6. أضف ميثانول إضافي لشطف السيليكا في الوعاء لضمان التعرض الكامل لجزيرة الأمير إدوارد داخل المحلول إذا لزم الأمر. سيظهر الخليط كملاط. انظر الشكل 3.
   7. ضع الوعاء في حمام زيت السيليكون أو كتلة تسخين أو عباءة تسخين عند 40 درجة مئوية إلى 50 درجة مئوية لضمان الذوبان الكامل لجزيرة الأمير إدوارد ، والخلط المتجانس ، ولتشجيع تحميل الأمين في السيليكا المسامية.
      ملاحظة: لا يتم استخدام درجات الحرارة المرتفعة دائما أثناء إجراءات التشريب ، وقد أظهرت الأدبيات أن درجات الحرارة الأخرى قد اختلطت في درجة حرارة الغرفة (RT) ¹،^2،3. في هذا البروتوكول ، يتم استخدام التدفئة لتسهيل الخلط المتجانس.
   8. تأكد من أن شريط التحريك يخلط المحلول بالتساوي. اترك المحلول يحرك تحت الحرارة لمدة 1 ساعة تقريبا.
      ملاحظة: اعتمادا على حجم التفاعل والتفضيل الفردي ، قد يختلف اختيار وعاء التفاعل. ومن ثم، فإن طريقة تسخين التفاعل (حمام الزيت، أو كتلة التسخين، أو عباءة التسخين) قد تختلف لاستيعاب اختيار وعاء التفاعل على أفضل وجه.
   9. قم بإزالة وعاء التفاعل من مصدر الحرارة واتركه يبرد إلى RT مع الاستمرار في التحريك. عندما تبرد تماما ، توقف عن التقليب وقم بإزالة شريط التقليب.
   10. ضع الوعاء الذي يحتوي على العينة تحت الفراغ على خط Schlenk (عادة <3 كيلو باسكال ، قلل الضغط ببطء لتجنب الارتطام).
   11. دع وعاء التفاعل يظل على خط شلينك حتى تتم إزالة كل المذيب بشكل واضح. بعد ذلك ، انقل العينة إلى حاوية تخزين مختلفة من اختيارك ، مثل طبق بتري الزجاجي.
   12. ثم ضع العينة في فرن مفرغ من الهواء ، وقم بتشغيل المكنسة الكهربائية (عادة <1.3 كيلو باسكال) ، ثم اضبط الفرن على 70 درجة مئوية تقريبا. اترك العينة تجف تحت فراغ لمدة 18 ساعة على الأقل لضمان إزالة كمية كافية من الميثانول.
       ملاحظة: ضع في اعتبارك مستوى المذيب قبل وضع الحاوية المفضلة في فرن مفرغ بسبب خطر مغادرة العينة والمحلول للوعاء بشكل غير منتظم بسبب الفراغ. عادة ، لا يبقى أكثر من 1 مل من المذيب داخل العينة / الحاوية قبل وضعها في فرن التفريغ.
   13. بعد التجفيف ، تظهر المواد بيضاء ومسحوق. قم بتخزينه في بيئة خالية من الرطوبة والهواء حتى الحاجة إليه لمزيد من الاستخدام.
       ملاحظة: يمكن أن تكون هذه الخطوة في مجفف مفرغ من الهواء أو صندوق قفازات مجهز ببيئة خالية من الهواء والرطوبة. انظر الشكل 4 للاطلاع على المظهر المتوقع للمنتج النهائي.

الشكل 3: صور تمثيلية للتفاعلات. (أ) صورة لملاط السيليكا PEI (في الميثانول) أثناء تشريب PEI قبل نقله إلى كتلة تسخين و (B) اكتمال جهاز تطعيم DAS بعد التسخين لمدة 6 ساعات. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 4: المظهر التمثيلي للمنتجات النهائية بعد التجفيف . (أ) تشريب جزيرة الأمير إدوارد عند w_{amine_exp_imp} = 59.9٪. (ب) DAS المطعمة عند w_{amine_exp_das} = 90.0٪. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

2. تحضير السيليكا المطعمة الرطبة مع N'- (3-تريميثيل سيليل بروبيل) ثنائي إيثيلين أمين (DAS)

1. تحضير الحل
   1. استخدم التولوين اللامائي في هذا التفاعل. لديها نقطة غليان عالية (110 درجة مئوية) ، مما يسمح بالخلط بدرجة حرارة عالية. أمينوسيلان (N'- (3-ثلاثي ميثيل سيليل بروبيل) ثنائي إيثيلين أمين (DAS) قابل للذوبان بدرجة عالية في هذه الوسط.
      ملاحظة: يعد إجراء هذا التفاعل في الظروف اللامائية أمرا مهما لأن الماء يمكن أن يتفاعل مع الأمينوسيلان لتغيير طبيعة ارتباطه بسطح السيليكا. يأتي التولوين اللامائي المستخدم مع غطاء مغطى بالحاجز. ومن ثم، ستستخدم حقنة محكمة الغلق لنقل المذيب إلى وعاء التفاعل. لكل 1 غرام من DAS ، يتم استخدام 5 مل من التولوين. وبالتالي ، بالنسبة ل 5 مل من DAS (1.028 جم / مل) ، يتم استخدام 25 مل من المذيب.
2. إعداد دعم السيليكا
   1. جفف السيليكا باستخدام الإجراء الموضح أعلاه في الخطوة 1.2.
3. إعداد السيلوكسان
   1. الأمينوسيلان حساس للرطوبة ، حيث يمكن أن يتسبب وجود الماء في حدوث البلمرة. وبالتالي ، تعامل مع التفاعل كتفاعل خال من الرطوبة. قم بتخزين DAS داخل زجاجة غطاء مغطاة بالحاجز ، واستخدم حقنة محكمة الغلق للنقل.
      تنبيه: هناك العديد من المخاطر الصحية والمخاطر المرتبطة بالأمينوسيلان. راجع ورقة بيانات السلامة قبل بدء التجربة ولاحظ جميع احتياطات السلامة الموصى بها.
4. منهجية السيليكا المطعمة
   1. من المهم ملاحظة أنه ، على عكس منهجية التشريب ، من المتوقع أن تحتوي الأمينوسيلان على نسبة منخفضة من النيتروجين في التطعيم على ركيزة السيليكا. لذلك ، في هذا التفاعل ، قم بتحميل w_{amine_exp_graft} = 90.0٪ من DAS تجريبيا لزيادة احتمال تحديد أمينوسيلان لمجموعات السيلانول على دعم السيليكا والترابط التساهمي بنجاح.
   2. جفف جميع الأواني الزجاجية في الفرن لمدة 2 ساعة على الأقل قبل الاستخدام لضمان سطح خال من الرطوبة.
   3. املأ دورق Schlenk ذو القاع المستدير المجهز بقضيب تحريك مغناطيسي بالكمية المطلوبة (500 مجم) من دعم السيليكا (MCM-41).
   4. أدخل حاجزا مطاطيا في وعاء التفاعل وقم بتدوير وعاء التفاعل على خط شلينك ثلاث مرات لإزالة الهواء والرطوبة. قم بذلك عن طريق فتح محبس وعاء التفاعل للتفريغ لمدة 30 ثانية تقريبا ، وإغلاق المحبس ، والتبديل إلى غاز خامل (إما N 2 أو Ar₂) لمدة 30 ثانية تقريبا ، ثم إعادة فتح المحبس. بعد تدوير وعاء التفاعل ، حافظ على بيئة غاز خامل للخطوات الإجرائية التالية.
   5. أدخل خطا من الغاز الخامل في زجاجة الغطاء المغطى بالحاجز (الختم المؤكد) ، ثم استخدم المحقنة محكمة الغلق وقم بتطهير المحقنة بالغاز الخامل قبل إزالة الكمية المطلوبة من التولوين اللامائي (في هذه الحالة ، 25 مل).
      ملاحظة: انظر الشكل 5 للحصول على صورة للحاوية محكمة الإغلاق مع مدخل غاز خامل وحقنة مانعة الغلق. يتم وضع الانحناء (السهم الأزرق) في الأنبوب قبل النقل لمنع أي تنقيط. تستخدم هذه التقنية في أي وقت يلزم فيه حقن سائل محكم للغاز. تملي كمية المذيب كمية أمينوسيلان المضافة. لكل 1 مل من أمينوسيلان ، استخدم 5 مل من التولوين اللامائي لضمان الذوبان. من المهم ملء المحقنة ب 25 مل من التولوين ثم رفع الإبرة فوق مستوى المحلول داخل الزجاجة. ثم اسحب بعض الغاز الخامل من فراغ الرأس فوق التولوين قبل إزالة المحقنة من وعاء التولوين.
   6. تأكد من تحريك قضيب التحريك المغناطيسي داخل وعاء التفاعل بسلاسة قبل البدء في هذه الخطوة. انقل التولوين اللامائي الموجود في المحقنة محكمة الغلق عن طريق ثقب الحاجز على وعاء التفاعل وإطلاق التولوين في الوعاء.
   7. قم بإزالة الإبرة بغاز خامل.
   8. كرر نفس الخطوات (2.4.6 إلى 2.4.8) مع أمينوسيلان (4.8 مل من DAS).
   9. استخدم محولا لتوصيل خط من خط Schlenk بمكثف ماء باستخدام شحم التفريغ. لف الجزء السفلي من جهاز المكثف بشريط بولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) (تضمن هذه الخطوة عدم التلوث بالشحم). ثم قم بتوصيل جهاز المكثف بقارورة Schlenk ذات القاع المستدير لإعداد الأواني الزجاجية ؛ انظر الشكل 3.
   10. قم بتوصيل خطوط المياه "الباردة" بمكثف الماء وقم بتشغيله.
       ملاحظة: سينتقل الماء "البارد" (أقل من 23 درجة مئوية) إلى قاع المكثف ويخرج من الأعلى إلى الحوض. سيتم تأمين الأنابيب (بأسلاك أو روابط مضغوطة أو مشابك خرطوم فولاذية) لتجنب تسرب المياه في مواقع التوصيل.
   11. اخفض وعاء التفاعل في حمام زيت السيليكون أو كتلة التسخين ، أو ضعه في عباءة تسخين بين 80 درجة مئوية إلى 100 درجة مئوية. يتم اختيار درجة الحرارة هذه للمساعدة في تسهيل تطعيم أمينوسيلان (DAS) ، والخلط المتجانس ، وتشجيع تحميل الأمين.
   12. أغلق المحبس بالغاز الخامل على قارورة Schlenk ذات القاع المستدير واترك المحبس على المكثف مفتوحا ؛ انظر الشكل 3 ب.
       ملاحظة: يتم تنفيذ هذه الخطوة لمنع التولوين من الارتفاع إلى الأنبوب الموجود بالقرب من الجهاز (الذراع الجانبي لقارورة Schlenk) مع الحفاظ على التفاعل تحت جو خامل بسبب المدخل الموجود في الجزء العلوي من المكثف ؛ انظر الشكل 3 لهذا الإعداد.
   13. تأكد من أن شريط التقليب يخلط المحلول بالتساوي. يقلب أثناء التسخين لمدة 6 ساعات.
   14. اترك وعاء التفاعل يبرد إلى RT. استخدم الترشيح الفراغي لالتقاط السيليكا الصلبة المطعمة على ورق الترشيح وشطفها بكميات وفيرة من التولوين اللامائي (3 مرات مع 10 مل).
   15. لمرشح الفراغ ، قم بتجهيز قارورة ملف Erlenmeyer بذراع للتفريغ عبر خرطوم. ضع بونغ مطاطي عند الفتحة ، ضع قمع Buchner فوق البنج المطاطي ، وأخيرا ضع ورقة ترشيح داخل قمع Buchner. بلل ورق الترشيح بالتولوين اللامائي.
   16. قم بتشغيل المكنسة الكهربائية ووزع المحلول بسرعة على ورق الترشيح. يساعد على شطف وعاء التفاعل بالتولوين اللامائي قبل صبه على ورق الترشيح أثناء الغسيل.
   17. تظهر المادة النهائية باللون الأبيض على ورق الترشيح. قم بإزالة مادة السيلان المطعمة من ورق الترشيح باستخدام ملعقة مختبر نظيفة وجافة وضعها في قنينة.
   18. غطي القارورة بورق الألمنيوم المثقوب وضعيها في فرن مفرغ. بدوره على فراغ. اضبطي الفرن على حوالي 100 درجة مئوية واتركيه يجف لمدة 18 ساعة تقريبا لإزالة التولوين الزائد.
       ملاحظة: تظهر المواد بيضاء ومسحوقية بعد التجفيف ويتم تخزينها في بيئة خالية من الرطوبة والهواء. يمكن أن يكون هذا في مجفف فراغ أو صندوق قفازات يتم تحضيره ببيئة خالية من الهواء والرطوبة. انظر الشكل 4 لمعرفة مظهر المنتج النهائي.
   19. يتم تكرار هذا الإجراء مرتين أخريين (إجمالي 3 مرات ، الخطوات 2.4.1 - 2.4.16).

الشكل 5: صور فوتوغرافية لحاوية محكمة الغلق. (أ) حاوية بها إبرة متصلة بغاز خامل (N 2 أو Ar₂) و (ب) مزودة بغاز خامل متصل ومحقنة محكمة الغلق ، بإبرة "مثنية" (سهم أزرق) ، والتي سيتم استخدامها للنقل دون تسرب. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

3. تحليل المواد المركبة السيليكا بواسطة التحليل الحراري الوزني (TGA)

ملاحظة: يبلغ عدم اليقين القياسي المرتبط بهذا القياس حوالي 0.01٪ ± الكتلة و ± 1 درجة مئوية في درجة الحرارة.

1. باستخدام برنامج تطبيق الأداة ل TGA ، قم بفارغة.
2. قم بإزالة المقلاة القطرانية من منطقة تحميل العينة وأضف العينة إلى المقلاة. ضع العينة في وسط المقلاة واستخدم 2 ملغ على الأقل لضمان الدقة الكافية لفقدان الكتلة. ضع المقلاة مع العينة مرة أخرى في منطقة التحميل.
3. باستخدام برنامج الجهاز ، قم بتخصيص تشغيل إجرائي يتوازن أولا عند حوالي 50 درجة مئوية لمدة 5 دقائق في بيئة 100٪ N₂ بمعدل تدفق غاز يبلغ 60 مل / دقيقة. ثم اضبط منحدرا من 2 درجة مئوية / دقيقة إلى 5 درجات مئوية / دقيقة على 1000 درجة مئوية. بمناسبة نهاية الدورة. يشار إلى هذه القياسات على أنها w_{amine_TGA} لأنها تقيم محتوى الأمين الحقيقي داخل المادة باستخدام التحليل الحراري الوزني (TGA). يتم تصنيف هذا أيضا لكل منهجية اصطناعية (على سبيل المثال ، w _{amine_TGA_imp} (طريقة التشريب) و w_{amine_TGA_graft} (طريقة مطعمة)).
   ملاحظة: قد تختلف التوصيات المحددة لمعدلات التدفق بالنسبة لمحطات التحليل الحراري الوزني الفردية. استشر مواصفات الشركة المصنعة قبل تحديد معدل التدفق المناسب لتجربة فردية.
4. كرر الخطوات 3.1-3.3 لأي عمليات تشغيل تجريبية إضافية.
5. قم بتطبيق الخطوة 3.1 لإعداد تجربة امتزاز ثاني أكسيد الكربون_{CO 2} .
6. باستخدام برنامج الأداة ، قم بتخصيص تشغيل إجرائي يتوازن أولا عند 100 درجة مئوية لمدة 5 دقائق ، ثم يتدرج عند 20 درجة مئوية / دقيقة إلى 40 درجة مئوية. بعد ذلك ، ضع تثبيتا متساوي الحرارة عند 40 درجة مئوية لمدة 10 دقائق قبل إدخال غاز مخلوط بنسبة 5٪ CO 2 في N₂ ، معدل تدفق 60 مل / دقيقة.
7. احتفظ بالعينة عند 40 درجة مئوية في ظل حالة خليط الغاز هذه لمدة 100 دقيقة. يتم تنفيذ هذا الإجراء لقياس امتزاز CO₂ عن طريق زيادة الوزن. يشار إلى هذه القياسات على أنها w_CO2 لأنها تقيم امتزاز CO₂ داخل المادة. يتم تصنيف هذا أيضا لكل منهجية اصطناعية (على سبيل المثال ، w _{CO2_imp} (طريقة التشريب) و w_{CO2_graft} (طريقة مطعمة)).
8. بالنسبة لدراسات الدورة ، باستخدام برنامج الأداة ، قم بتخصيص تشغيل إجرائي يفتح أولا على غاز 100٪ N₂ ، وتثبيت متساوي الحرارة لمدة 5 دقائق ، قبل التصاعد عند 20 درجة مئوية / دقيقة إلى 105 درجة مئوية ، وتثبيت متساوي الحرارة لمدة 5 دقائق.
9. بعد ذلك ، قم بالنزول عند 10 درجة مئوية / دقيقة إلى 40 درجة مئوية ، وعقد متساوي الحرارة لمدة 1 دقيقة قبل إطلاق مزيج من 5٪ CO 2 في N₂ ، وعقد متساوي الحرارة لمدة 35 دقيقة. كرر الخطوات الإجرائية 10 مرات.
10. داخل البرنامج ، قم بإلحاق هذا التشغيل عدة مرات حسب الرغبة لإضافة خطوات دورة إضافية. تأكد من عدم تغيير رقم المقلاة وإزالة خطوة تثبيت الوزن لعمليات التشغيل الملحقة بعد التشغيل الأول. يتيح ذلك للمستخدم وضع عدة دورات من 10 دورات معا في طريقة.

4. تحليل المواد المركبة السيليكا بواسطة التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR) باستخدام ملحق الانعكاس الكلي الموهن (ATR)

ملاحظة: تبلغ أوجه عدم اليقين المعيارية المرتبطة بهذه الأداة ± 1٪ في ذروة الكثافة و ± 4 cm⁻¹ في العدد الموجي ، وبالتالي ، فإن عدم اليقين في الشدة في المنحنى المبلغ عنه ± 1.4٪ باستخدام الانتشار الخطي لأوجه عدم اليقين.

1. نظف النافذة (الماسية) الموجودة على ملحق FTIR-ATR بمنديل منخفض الوبر والميثانول.
2. اجمع طيف الخلفية باستخدام نافذة القياس الأساسية للبرنامج.
3. باستخدام ملعقة نظيفة وجافة ، ضع العينة فوق نافذة FTIR-ATR. استخدم مسبار ضغط ATR لدفع العينة إلى ملامسة النافذة.
4. اجمع طيف عينة بالضغط على زر تجميع عينة في نافذة القياس الأساسية، وقم بتحميل الخلفية المقترنة من الملف الذي تم الحصول عليه في الخطوة 4.2.
5. كرر الخطوات من 4.1 إلى 4.4 لكافة العينات.

5. تحليل المواد المركبة السيليكا قبل وبعد التشريب وتطعيم الأمينات عن طريق المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)

1. قم بتركيب العينات في شكل مسحوق على بذرة من الألومنيوم عن طريق نشرها بعناية على شريط موصل للكربون على الوجهين. يساعد المجهر الاستريو في هذا الإجراء عن طريق زيادة وضوح انتشار العينة.
2. قم بتغطية كل عينة بطبقة موصلة من الذهب والبلاديوم (Au-Pd) 5 نانومتر للحصول على ظروف تصوير مثالية.
3. تخيل مورفولوجيا السطح لمادة السيليكا الركيزة قبل وبعد التشريب أو التطعيم على شعاع مزدوج ، انبعاث المجال SEM تحت فراغ عالي (أي أقل من 0.4 mPa ، 3 × 10⁻⁶ torr).
   ملاحظة: تم تحسين معلمات طاقة الحزمة المختارة (1 كيلو فولت) وتيار المسبار (6.3 أمبير و 25 مللي أمبير) للحصول على صور واضحة مع الحد الأدنى من الشحن والتحف والانحراف.

النتائج

يستخدم التحليل الحراري الوزني (TGA) بشكل شائع لتحديد كمية الأمين المحملة أو المطعمة على سطح السيليكا لهذه المواد. تظهر منحنيات التحليل الحراري الوزني (TGA) التي تم الحصول عليها فقدانا للمذيب المتبقي والماء بين 60 درجة مئوية إلى 100 درجة مئوية، وهو ما يظهر في منحنى وزن المشتق (الوزن٪ / درجة مئوية) كقمة أولى، وفقدان الأمين، والذي يظهر في منحنى وزن المشتق (الوزن٪ / درجة مئوية) كقمة ثانية. بالنسبة للسيليكا المشبعة بجزيرة الأمير إدوارد ، من المتوقع أن تظهر هذه الخسارة من الأمين حوالي 200 درجة مئوية إلى 300 درجة مئوية ، والتي ...

المناقشة

تهدف الطرق الموضحة هنا إلى توفير بروتوكول لإعداد الممتزات المركبة من السيليكا الأمينية المشربة والمطعمة. تستند الإجراءات التي وثقناها إلى مراجعة التقنيات الواردة في الأدبيات وتلك المكررة في مختبرنا. ^1,2,3. يعد تحضير هذه المواد مفيدا في مجال أبحاث إزالة ثاني أكسيد الكربون لتطوير أو قياس المواد الأخرى التي يمكن استخدامها لخفض انبعاثات CO₂ إما في الغلاف الجوي (التقاط الهواء المباشر) أو في العمليات الصناعية (التقاط مصدر ا...

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة

الاسم	الشركة	رقم فهرسي	التعليقات
الميثانول اللامائي	سيجما ألدريتش	322415	لا يأتي مع
244511	التولوين اللامائي	سيجما ألدريتش	مضطرب بختم
	ثابت NA	سيختلف	الحجم والقدرات الحرارية للوحة التحريك اعتمادا على مرافق المختبر الفردية.
فورييه تحويل التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (FTIR)	مطياف سلسلة Nicolet i550	NA	تشغيل على برنامج OMNIC القياسي
حقنة Gastight	NA	NA	طالما أن المحقنة الضيقة للغاز تحتوي على مكبس PTFE وطرف لور ، فهي مناسبة للتقنية الحساسة للهواء ويمكن استخدامها في هذا البروتوكول.
قارورة زجاجية	NA	NA & nbsp ؛	طالما أن القارورة مصنوعة إذا كان زجاج البورسليكات وله غطاء لولبي ، فإن اسم العلامة التجارية أو الحجم أو الشكل العام لا يهم البروتوكول.
MCM-41	ACS السيليكا	MSM41A01	رقم كاس 7631-86-9
إبرة معدنية	NA		حقنة تحتاج إلى أن تكون من الفولاذ المقاوم للصدأ. يوصى بتحديد طول الإبرة وقطرها الخارجي بما سيتم نقله باستخدام حقنة الغاز الضيقة. بالنسبة للكميات الكبيرة من السائل ، فإن القطر الخارجي الأكبر سيحسن معدلات النقل.
N'- (3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	يأتي مع ختم مؤكد   ؛
البولي إيثيلين (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	لا يأتي مع
قارورة Schlenk ذات القاع المستدير	المؤكد ChemGlass AirFree	NA	طالما أن القارورة مناسبة للضغط العالي ودرجة الحرارة ولكن اسم العلامة التجارية أو الحجم أو الشكل العام لا يهم لبروتوكول
التحليل الحراري (TGA)   ؛	TA Advantage	NA	550 من Waters و TA Instruments