Method Article

التحكم المعتمد على الطور في عمق المصيدة والتوهج المستمر في فوسفورات ألومينات سترونشيوم

DOI:

10.3791/69595

⸱

December 5th, 2025

 ,  , 
1PSL University, Chimie ParisTech, IRCP-CNRS, 2BREVALOR Sàrl

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تبحث هذه الدراسة في القياسات البصرية القياسية لخزفيتين متوهجتين دائمتين: SAO-B (أزرق) وSAO-G (أخضر)، مثل التلألؤ الحراري (TL) والتوهج المستمر (PersL). من خلال التحكم في عمق فخ الإلكترونات، يبتكر هذا العمل طرق ديناميكية مضادة للتزوير 'بدرجة حرارة عالية' و'محددة زمنيا'.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

حظيت المواد المتوهجة الدائمة (PersL) باهتمام كبير لتطبيقاتها في التصور، والإشارات، والتصوير الحيوي، ومكافحة التزوير بسبب انبعاثها طويل الأمد بعد الإثارة المسبقة. ومع ذلك، لا يزال تحقيق كل من فترات انبعاث ممتدة وتوهج مستقر تحديا. في هذه الدراسة، نقترح خزفيتين تم تصنيعهما سابقا في المختبر: Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+, B3+ (زرقاء-emitting@490 نانومتر، SAO-B) و SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+ (خضراء-emitting@520 نانومتر، SAO-G) تنتمي إلى فوسفورات ألومينات السترونشيوم. يظهر هذا العمل نهجا تجريبيا شاملا يتضمن توصيفات الإضاءة الحرارية التفصيلية (TL) وPersL. تحت مصادر الإثارة المختلفة (الأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي)، حددنا أن SAO-B يظهر مصائد أعمق وأوقات تحلل أطول، بينما يظهر SAO-G شدة انبعاث أولية أقوى. علاوة على ذلك، يسجل الفيديو تقنيتين جديدتين لمكافحة التزوير الديناميكي "بحل درجة الحرارة" و"التحليل الزمني" ضمن نطاق زمني واسع من بضع ثوان إلى دقائق. تعد المنهجية المقدمة مرجعا قيما للباحثين الذين يهدفون إلى تحسين الفوسفورات الدائمة لتطبيقات الأمان والإضاءة والسلامة والتطبيقات الديناميكية.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

عادة ما تستفيد تطبيقات مكافحة التزوير عالية الجودة من الانبعاثات متعددة الألوان الناتجة عن خلط عدة مواد مضيئة مميزة1، مما يؤدي إلى حل تحديات مثل عدم توافق الواجهة، ارتفاع التكاليف 2,3، عدم الاتساق في الجودة، مما قد يزيد حتى من قابلية التزوير4. في الواقع، استخدام نفس المصفوفات/التركيب يشير إلى تبسيط التصنيع، ويعزز الاستقرار الكيميائي والفيزيائي، مما يوفر إمكانية تعدد القنوات للإشارات البصرية من خلال ضبط الطول الموجي أو التصميم الهيكلي5، مما يحسن كفاءة مكافحة التزوير6. على الرغم من هذا الإمكان، لم تجر تحقيقات محدودة في الاستفادة من خصائص الإضاءة الفريدة المعتمدة على الطور لمواد السترونشيوم الألمنيوم (SAO) البانبعة باللون الأزرق والأخضر لإنشاء أنماط ديناميكية ومحددة زمنيا لمكافحة التزوير 7,8.

تتميز الفوسفورات الأزرق والأخضر بخصائص التوهج المستمر (PersL) والتلألأ الحراري (TL) المميزة التي تحكمهاهياكل الفخاخ المرتبطة بالعيوب من Eu2+ والثروج 5,9. Green SrAl2O4: Eu2+,Dy3+ يظهر توهجا مكثفا وطويل الأمد يبلغ ذروته عند 510-520 نانومتر، حيث يعمل Eu2+ كمركز مضيء ويوفر Dy3+ (مع العيوب الجوهرية) توزيعا واسعا من مصائد الإلكترونات التي تطلق تدريجيا حوامل شحنة عند درجة حرارة الغرفة، مما ينتج PersL قوي. تكشف دراسات TL لهذه المادة باستمرار عن عدة قمم توهج تتوافق مع المصائد الضحلة والعميقة، مما يؤكد أن استمراريتها الاستثنائية تنشأ من إطلاق الحاملات المنشطة حراريا عبر نطاق من أعماق الفخ 9,10. على النقيض من ذلك، يصدر Sr4Alالأزرق 14O25:Eu2+,Dy 3+ في نطاق 440-490 نانومتر وعادة ما يظهر توهجا طويلا بعد التأثير عند وجود مصائد عميقة. تظهر قياسات TL ذروة توهج مميزة عند درجات حرارة أعلى (350-440 كلفن)، مما يشير إلى مستويات فخ أعمق مقارنة بالمرحلة الخضراء9،11. معا، تظهر تحليلات PersL وTL أن اللون الطيفي، وسلوك التحلل، ومدة التوهج اللاحق لهذه الفوسفورات SAO يتم التحكم بها من خلال التفاعل بين انبعاث Eu2+ وتوزيع عمق الفخ الناتج عن الدوبانت المشتركة وعيوب الشبكة. على الرغم من أن SAO-B وSAO-G تم دراستهما بشكل جيد على حدة، إلا أن اقترانهما المعتمد على الطور لم يستخدم صراحة لمكافحة التزوير الديناميكي مع كيمياء عائلة واحدة. يمكن لسد هذه الفجوة البحثية أن يدفع بشكل كبير تطوير مواد SAO للتطبيقات عالية الأداء والموجهة نحو الأمن.

بحثت هذه الدراسة بشكل خاص في خصائص التوهج المستمر (PersL) للسيراميك: Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ (أزرق-emitting@490 نانومتر، SAO-B) و SrAl2O4: Eu2+,Dy3+,B3+ (أخضر-emitting@520 نانومتر، SAO-G). والأهم من ذلك، من خلال تجارب الإضاءة الحرارية التفصيلية (TL)، يمكن تقييم توزيعات عمق الفخ واستقرار الإضاءة المضيئة لهذه المواد بشكل منهجي تحت الأشعة فوق البنفسجية (UV)11,12، والإثارة المسبقة المرئية (مثل 450 نانومتر)13،14. لاحظ أن B3+ يعزز تكوين الطور/التلبيد ويعدل كيمياء العيوب/توزيع الفخ في الألمنات (غالبا عبر سلوك تشكيل الزجاج/التدفق)، مما يحسن استقرار PersL عند الحرارة المتوسطة 5,15. يمكن قياس إشارة فوسفور SAO بين 50-450 كيلوباين. توفر توصيفات TL رؤى حاسمة حول الآليات التي تدعم السلوك المتوهج المستمر16، مما يكشف عن مصائد إلكترونيات أعمق وفترات تحلل أطول في SAO-B، إلى جانب شدة انبعاث أولية أقوى في SAO-G.

استنادا إلى هذه الرؤى الأساسية، نسد الفجوة البحثية من خلال (1) توصيف PersL/TL جنبا إلى جنب تحت ظروف متطابقة و(2) عروض بروتوكولية للعلامات البصرية المشفرة بالزمن/درجة الحرارة. نقترح استراتيجيات جديدة لتطبيقات مكافحة التزوير "المحلولة حسب درجة الحرارة" و"المحلولة زمنيا". يستفيد هذا النهج من خصائص PersL المميزة والمعتمدة على الطور للمواد المدروسة، موضحا أنماط انبعاث ديناميكية تتطور بشكل متوقع مع مرور الوقت ودرجة الحرارة. لذا، لا يساهم البحث الشامل فقط في المعرفة الأساسية حول التلميع الذي يتم التحكم فيه بواسطة الفخاخ، بل يوفر أيضا إطارا عمليا لتحسين المواد المعتمدة على SAO لتطبيقات تكنولوجية متقدمة في وضع العلامات الأمنية، وإضاءة السلامة، والشاشات الديناميكية.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ملاحظة: يظهر الشكل 1 نظرة عامة تخطيطية للمواد وسير العمل، كما يظهر نظام القياس في الشكل 2. فيما يلي البروتوكول القياسي المفصل خطوة بخطوة لقياس خصائص التوهج المستمر (PersL) والتلألأ الحراري (TL) للسيراميك SAO-B وSAO-G الذي يتم تحفيزها مسبقا بواسطة الأشعة فوق البنفسجية، وذلك بناء على الإجراء التجريبي السريري.

1. تحضير العينات والمعالجة المسبقة

  1. جهز العينة.
    1. يمكن أن تكون عينات بيرسل مساحقا أو سيراميك وبلورات كبيرة الحجم. قس المسطحات باستخدام البرنامج التالي: اضغط على حبيبات SAO-B وSAO-G تحت ضغط أحادي المحور 3.5 طن لمدة 5 دقائق.
      ملاحظة: كان لكل عينة كتلة نموذجية ~120 ملغ لشكل موحد يبلغ قطره 10 مم وسماكة 1.0 مم17.
    2. قم بإزالة جميع المصائد من عينات PersL عن طريق تسخين العينات. التسخين عند 350 كلفن لمدة 10 دقائق يزيل المصائد الضحلة/السطحية فقط ويترك مصائد أعمق لا تؤثر على PersL في درجة حرارة الغرفة (RT). للتنظيف المسبق الكامل، سخن على 480 كلفن لمدة 10 دقائق قبل القياس. لاحظ أن هذه درجة الحرارة قد تختلف من مادة لأخرى.
  2. يحدث التخزين بعد تفريغ الفخ.
    1. ضع طبقة رقيقة وموحدة من معجون الفضة على حامل العينة.
    2. انتظر 10-15 دقيقة حتى يجف المعجون تماما ويثبت المسحوق بإحكام.

2. تركيب العينة

  1. اركب الحامل.
    1. استخدم دائما نفس البراغي لحاملة العينة، مع مطابقة المواقع تماما.
    2. شد البراغي بنمط عرضي، حول ثلاث مرات لضمان ضغط متساو.
  2. ركب الحجرة الداخلية.
    1. أدخل الحجرة الداخلية (مع فتحات مفتوحة من جميع الجوانب) على قاعدة العينة.
  3. قم بتثبيت الحجرة الخارجية.
    1. ضع الحجرة الخارجية بحيث تكون النافذة المسدودة موجهة للأعلى (لإثارة الأشعة فوق البنفسجية المرئية [UV-Vis]).
    2. حافظ على إغلاق الصمام أثناء هذه العملية.

3. تحضير النظام وضخ الأنظمة

  1. شغل المضخة: شغل مضخة التفريغ مع إغلاق الصمام.
  2. مراقبة حالة المضخة: عندما يتحول مؤشر المضخة من الأصفر (يومض) إلى الأخضر، افتح الصمام.
  3. الضخ المسبق: حافظ على الصمام مفتوحا وانتظر 15-20 دقيقة لضمان فراغ كاف.
  4. راقب الضغط.
    1. أثناء الضخ، تحقق من المانومتر: وميض أحمر = ضغط الغاز (مقياس أسود); وميض أخضر = ضغط (مقياس أحمر).
    2. تأكد من أن الضغط النهائي أقل من 1 × 10-3 (mbar) قبل فتح الصمام المؤدي إلى الحجرة.

4. الإعداد البصري والحماية الضوئية

  1. قم بتركيب الألياف الضوئية والحماية الواقية.
    1. قم بضبط الألياف لتحسين جمع الضوء المنبعث.
    2. غط الإعداد بالكامل ببطانية سوداء لتجنب الضوء المتفرق والإثارة في الخلفية.

5. التبريد والتحكم في درجة الحرارة (للترجمة الذهنية)

  1. تبريد الماء: افتح مصدر الماء قبل استخدام الكريوستات والضاغط.
  2. وحدة تحكم الحرارة: شغل وحدة التحكم. اضبط مدى السخان (مثلا 50 ميلي واط) ودرجة الحرارة المستهدفة (مثلا 10 كلفن). ثم استخدم القائمة المذكورة، وأكد الإعدادات مرتين.
  3. اسمح للنظام بالوصول إلى درجة الحرارة المستهدفة.
  4. انتظر حتى تنخفض درجة الحرارة إلى أقل من 150 كلفن قبل إغلاق الصمام مرة أخرى.
  5. استمر في الضخ لضمان بقاء حامل العينة تحت الفراغ.
    ملاحظة: في نهاية التجربة، قد تصل العينة إلى درجة حرارة عالية (~500 كلفن). دائما قم بإعادة ضبط المدفأة إلى 10 كلفن قبل الانتهاء. لا تقم بإيقاف الضاغط أبدا حتى تنخفض درجة الحرارة عن 350 كلفن لتجنب تلف الجهاز.

6. الإثارة والقياس

  1. الخيار أ: للتوهج المستمر (PersL):
    1. الإثارة المسبقة: أضاء العينة بضوء فوق بنفسجي (مثل إثارة LED فوق بنفسجية 275 نانومتر، 2 ميلي واط· سم، ولمزيد من المعلومات التفصيلية، يرجى الرجوع إلى الجدول التكميلي 1) أو الضوء المرئي للوقت المطلوب (عادة 5 دقائق)18.
      ملاحظة: تم تشغيل الكاميرا والمطيافية بزمن تعريض (تعريض) قدره ثانيتين. تم ضبط كسب الكاشف على الحساسية الافتراضية (غير قابلة للتعديل من قبل المستخدم). تم تركيب نافذة بوابة بحوالي 3 ثوان. كانت مسافة الجمع 5 سم، مع فتح شق المدخل بالكامل وعدم تركيب شبك. تم إجراء طرح الخلفية وتصحيح الإطار الداكن. بعد الإثارة، تم تسجيل شدة الانبعاث فورا وبشكل مستمر على مدى الزمن (من ثوان إلى عدة دقائق أو ساعات) باستخدام كاميرا ICCD يتم التحكم بها بواسطة حزمة برنامج WinSpec32. يمكن العثور على معلمات أخرى للكشف والاكتساب في الجدول التكميلي 1. كانت هذه المعايير ثابتة لجميع القياسات ما لم يتم تحديد خلاف ذلك في تعليقات الشكل الفردية.
    2. جمع PersL: قم بإجراء قياسات PersL على عينة مثارة مسبقا. يتم جمع ضوء الانبعاث عبر ألياف بصرية بواسطة كاميرا مكثفة مع جهاز شحنة مكثفة (ICCD) مبردة عند -65 درجة مئوية مع مطياف للتحليل الطيفي.
    3. بعد الإثارة، سجل شدة الانبعاث فورا وعلى مدى الزمن (من ثوان إلى عدة دقائق أو ساعات)، باستخدام كاميرا ICCD ونظام برنامج الكشف.
  2. الخيار: ب للتلألؤ الحراري (TL):
    1. ما قبل الإثارة: كما هو موضح أعلاه، قم بإثارة العينة بضوء فوق بنفسجي أو مرئي.
    2. ارتفاع درجة الحرارة: بعد الإثارة، رفع درجة حرارة العينة بمعدل متحكم فيه (مثلا 10 كيلوم· دقيقة-1) حتى درجة الحرارة المستهدفة (مثل 470 كلفن).
    3. سجل باستمرار أطياف الانبعاث (اللمعان) مع ارتفاع درجة الحرارة.

7. التشطيب والسلامة

  1. تأكد من ضبط السخان على نقطة ضبط درجة الحرارة المنخفضة (مثل 10 كلفن).
  2. دع درجة الحرارة تنخفض إلى أقل من 350 كلفن قبل إيقاف الضاغط. دع الحجرة تصل إلى ضغط جوي قبل الفتح.
  3. قم بتفكيك الحجرة وحامل العينة بعد وصول النظام إلى RT.

8. معالجة البيانات

  1. تحليل منحنيات تدهور PersL ومنحنيات توهج TL باستخدام برنامج الكشف.
  2. تأكد من أن البيانات موسمة بنوع الإثارة، العينة، التاريخ، والظروف التجريبية ذات الصلة.
    ملاحظة: بالضرورة، قبل البدء، أفرغ جميع المصائد عن طريق تسخين العينات عند 350 كلفن (درجة حرارة إزالة الفخ مرتبطة بالمواد). دائما قم بحماية النظام من الضوء المحيط أثناء القياسات الحساسة. قم بتسمية وتتبع جميع العينات لتكرارها. حافظ على سجلات الضغط ودرجة الحرارة وحالة النظام لاستكشاف الأخطاء وقابلية التكرار. لتحقيق أقصى قابلية للتكرار، استخدم دائما نفس الإجراء لجميع العينات ولاحظ أي انحرافات. لإعادة التكرار، يجب التحكم في الإثارة والكشف، مثل الشدة، ومسافة الكشف، والوقت.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تمت مقارنة خصائص التوهج المستمر (PersL) لSAO-B وSAO-G بشكل منهجي عند درجة حرارة الغرفة بعد 275 نانومتر من الإثارة فوق البنفسجية، كما هو موضح في أطياف الانبعاث لكلا المركبين (الشكل 3A). يصدر SAO-B ضوءا أزرق يبلغ ذروته عند 490 نانومتر؛ على العكس، يصدر SAO-G اللون الأخضر، ويبلغ ذروته عند 520 ميل بحري. كلا المركبين قدما خصائص PersL ممتازة وانبعاث طويل الأمد يتوافق مع الانتقال 5d figure-results-1 4f ل Eu2+. ومن الجدير بالذكر أن SAO-B أظهر تحولا أطول من SAO-G (الشكل 3B).

ذروة TL تتوافق مع الانتقال 5Dfigure-results-24f في Eu2+ للعينتين. تظهر إشارات TL قوية فوق 300 كلفن ل SAO-B وفوق 250 كلفن ل SAO-G (الشكل 4). أقصى شدة TL ل SAO-B مماثلة لتلك الخاصة ب SAO-G، مما يشير إلى أن الإثارة فوق البنفسجية فعالة للانتقال الإلكتروني لكلا العينتين. بالتفصيل، تكشف منحنيات توهج TL عن قمة عريضة مركزة عند 350 كلفن ل SAO-B (منحنى أزرق)، بينما يظهر SAO-G قمتين مميزتين عند 290 كلفن و320 كلفن (منحنى أخضر)، مما يعني توزيع عمق الفخ الأوسع. باستخدام صيغة أورباخ19، يمكن الحصول على :

(E = Tmax / 500)

الأعماق المحسوبة للفخاخ هي 0.78 إلكترون فولت ل SAO-B و0.62 إلكترون فولت ل SAO-G5. بشكل عام، يعرض SAO-B مصائد إلكترونية أعمق، مما يؤدي إلى توهج بعد الإضاءة أطول بكثير من SAO-G.

يتم عرض PersL فائق الطول عند درجة حرارة الغرفة (RT، ~300 كلفن) في الفيديو التكميلي 1. لهذه المواد السيراميكية من SAO تطبيقات محتملة في تطبيقات مكافحة التزوير. تم صنع علامة مضادة للتزوير مزدوجة اللون تحمل اسم 'PSL' من سيراميك SAO-B وSAO-G PersL (الشكل 5، الفيديو التكميلي 1). بعد الإثارة المسبقة للأشعة فوق البنفسجية، كان هذا النمط المضاد للتزوير يصدر لونين لأكثر من ساعة واحدة.

بالإضافة إلى ذلك، يقدم الفيديو استراتيجية جديدة لمكافحة التزوير حسب درجة الحرارة، باستخدام PersL SAO-G وSAO-B (الشكل 6، الفيديو التكميلي 2). تظهر هذه الفوسفورات استجابات توهج مميزة عند التحفيز الحراري، مما يمكن من دمجها في وضع العلامات الأمنية. يعتمد التطبيق على سلوك TL لمواد SAO. عند درجة حرارة الغرفة ~300 كلفن، يلاحظ PersL قوي. مع ارتفاع درجة الحرارة ببطء حتى 330 كلفن، تحدث تغييرات منهجية في شدة التلميع وخصائص الانبعاث. عند 370 كلفن، يسجل انخفاض كبير في شدة PersL من العلامة الخضراء 'CHIMIE' مقارنة بالعلامة الزرقاء 'باريس'. وأخيرا، عند 420 كلفن، لا يمكن تمييز الانبعاث المستمر من علامة خضراء 'CHIMIE'. فقط العلامة الزرقاء 'باريس' هي التي تصدر النشر. مع معدل ارتفاع درجة الحرارة المسيطر عليه، يؤثر كل من الوقت ودرجة الحرارة على سلوك التوضيع. توفر خاصية 'الاعتماد على الوقت/درجة الحرارة لتخزين المعلومات البصرية' آلية آمنة للغاية لمكافحة التزيير.

figure-results-3
الشكل 1: مخطط التوهج الدائم (PersL) لمادة SAO المطعمة بمواد السيراميك Eu2+، Dy3+، B3+ . مخطط SAO-B مقابل SAO-G يوضح مراكز انبعاث Eu2+ ومشهد الفخ المفاهيمي (مصائد الإلكترونات المرتبطة ب Dy؛ تعديل الشبكة/العيوب بمساعدة B). يجمع مفهوم مكافحة التزوير الديناميكي بين الاستجابات المعتمدة على الوقت ودرجة الحرارة داخل عائلة مواد واحدة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-4
الشكل 2: إعداد قياس خصائص PersL والتلميض الحراري (TL) للسيراميك SAO-B وSAO-G، المجهز مسبقا بواسطة ضوء الأشعة فوق البنفسجية. نظرة عامة على غرفة التفريغ/التجميد، مسار الإثارة فوق البنفسجية/المرئي، جمع الألياف المترابطة، وسلسلة الكشف المستخدمة في تصوير PersL، أطياف PersL، واكتساب TL. نقاط التفتيش الرئيسية محددة: مؤشر المضخة أخضر؛ الضغط ≤ 1 × 10-3 ملبار؛ الغلاف محكم الإضاءة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-5
الشكل 3: أطياف التلمعان المستمر ومنحنيات الانحكاك. (أ) أطياف التلميع الدائم و(ب) منحنيات التحلل لفوسفورات SAO-B وSAO-G. تم تسجيل طيف الانبعاث ومنحنيات الانبعاث في SAO-B (الأزرق) وSAO-G (الأخضر) بعد 5 دقائق من الإثارة المسبق للأشعة فوق البنفسجية عند 275 نانومتر (LED؛ ≈ 2 mW سم2). زمن التكامل = 2 ثانية؛ البوابة ≈ 3 ثوان؛ كسب الكاشف = الحساسية الافتراضية؛ مسافة الجمع = 5 سم؛ فتحة كاملة؛ لا يوجد خشن؛ تم تطبيق طرح الإطار الداكن. متوسط ± SD (n = 3) مع تظليل CI بنسبة 95٪. الاستحواذ عبر كاميرا ICCD وبرنامج Winspec32-Princeton . يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-6
الشكل 4: التلألؤ الحراري (TL) لفوسفورات SAO-B وSAO-G. شدة TL مقابل درجة الحرارة (β = 10 كلفن في الدقيقة 1؛ 50-450 كلفن) تم الحصول عليها تحت نفس إعدادات الكشف كما في الشكل 3. التكامل = 2 ثانية؛ مسافة الجمع = 5 سم؛ تم تطبيق طرح الخلفية. تمثل المنحنيات متوسط ± SD (n = 3) مع فترات ثقة مظللة بنسبة 95٪. تم توفير معايير الاستحواذ الكاملة في الجدول التكميلي 1. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-7
الشكل 5: مكافحة التزوير الدقيقة الزمن باستخدام فوسفورات SAO-B وSAO-G. الفيديو الأصلي لمكافحة التزوير الذي تم حله زمن معروض في الفيديو التكميلي 1. يرجى الضغط هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-8
الشكل 6: مكافحة التزوير المحلل حسب درجة الحرارة باستخدام فوسفورات SAO-B وSAO-G. الفيديو الأصلي المصمم على التزوير الذي تم حله زمنيا يعرض في الفيديو التكميلي 2. يرجى الضغط هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الشكل.

الجدول الإضافي 1: معايير الاكتشاف والاكتساب. يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.

الفيديو الإضافي 1: تم حل الوقت anticounterfeiting.mp4 يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.

الفيديو الإضافي 2: تم حل درجة الحرارة anticounterfeiting.mp4 يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

يعتمد إعادة إنتاج هذا البروتوكول بنجاح على التحكم الدقيق في عدة معلمات تجريبية. تضمن هندسة العينة الموحدة (سمك الحبيبات ~1 مم وقطر 8-10 مم) تدرجات إثارة وحرارية متسقة. يجب التحقق من مستوى الفراغ عند أو أقل من 1 × 10-3 ميلي بار مع مؤشر المضخة في النطاق "الأخضر" قبل بدء الإثارة. جمع البيانات الفوري (التأخير < 0.5 ثانية بعد إغلاق الغالق) ضروري لالتقاط حركية التحلل في المرحلة المبكرة من التوهج المستمر (PersL) بدقة. يجب الحفاظ على الإشعاع الثابت عند مستوى العينة (~2 ميلوواط·سم-2 لإثارة 275 نانومتر) لضمان ملء الفخ القابل للتكرار. يجب أن يبقى معدل ارتفاع درجة الحرارة لقياسات التلألؤ الحراري (TL) مستقرا عند 10 كيلومين-1 للسماح بمقارنة كمية لقمم التوهج بين العينات المختلفة. أخيرا، يعد طرح الإطار المظلم الموحد والتطبيع عبر جميع المراحل أمرا حاسما لمقارنة الشدة الصحيحة والتوافق الحركي.

إذا اقتربت إشارات PersL المبكرة من تشبع الكاشف، يجب تقليل إما إشعاع الإثارة أو زمن التعريض مع الحفاظ على كسب ثابت. قد يشير الانبعاث الضعيف بعد تكرار الدورة إلى تفريغ فخ غير مكتمل؛ في هذه الحالة، قم بتسخين العينة إلى 420 كلفن لمدة 10 دقائق قبل المحاولة التالية لإزالة الشحنات المتبقية من المصائد العميقة. عادة ما تنشأ مستويات الأساس غير المتسقة بين الجولات من انحراف درجة الحرارة في حامل العينة. ثم السماح بفترة توازن مدتها 5 دقائق قبل الإثارة يقلل هذا التغير. عندما تستمر نسب الإشارة إلى الضوضاء المنخفضة، قم بتضييق فتحة التجميع أو إضافة مرشح تمرير نطاق بصري مركزه عند 520 نانومتر لقمع الضوء فوق البنفسجي الضائع.

إذا كانت الإثارة المرئية (450-470 نانومتر) تصدر انبعاثا ضئيلا، قم بزيادة وقت التعرض إلى 5-10 ثوان أو العودة إلى الإثارة فوق البنفسجية، حيث أن ذيول الامتصاص Eu2+ في هذا النطاق أضعف بكثير. ترتبط شدة القياس أيضا بنوع وكمية المواد في القياسات. تأكد دائما من تفعيل تصحيح الخلفية في WinSpec32 أو برامج الكشف الأخرى قبل حفظ الأطياف لتجنب الضوضاء المظلمة المتبقية.

في كلا الفوسفورات SAO PersL، يعمل Eu+ كمركز انبعاث عبر انتقال 4f⁶5d¹ figure-discussion-14f⁷، بينما يقدم Dy³⁺ مصائد إلكترونية تلتقط وتطلق حاملات الشحنة تدريجيا عند درجة حرارةالغرفة 5. يساعد دمج B³⁺ في تكثيف الشبكة ويعدل بيئات فراغ الأكسجين، مما يؤدي إلى حالات فخ أعمق قليلاومدة PersL أطول 5. ومع ذلك، فإن الاختلافات في سلوكيات التلمعان المستمر (PersL) والتلميع الحراري (TL) بين SAO-G وSAO-B تعود إلى اختلاف بنية البلورة بينهما. يتبلور SrAl2O4 في معاملات شبكة متعددة الأشكال أحادية السرير: a = 8.447 Å; b = 8.816 Å; c = 5.163 أنجلوس؛ β = 93.42°; مجموعة الفضاء P21، Z = 4. يتبلور Sr4Al14O25 في مجموعة الفضاء Pmma المتعامدة مع a = 24.745 Å، b = 8.473 Å، c = 4.881 Å، Z = 25. تقوم هذه الفروق الهيكلية بتعديل الحقل البلوري المحلي حول Eu²⁺، مما يغير مستوى الطاقة الخامس الأبعاد بالنسبة لنطاق التوصيل. في SAO-B مع تنسيق أكثر إحكاما بين Sr-O، تكون حالة Eu²⁺ 5d أقرب إلى الحد الأدنى لنطاق التوصيل، مما يسهل توليد مصائد أعمق وأكثر استقرارا حراريا (عند 0.78 إلكترون فولت) تحافظ على الانبعاث على مدى فترات زمنية أطول. وعلى العكس، في SAO-G، تؤدي فجوة 5d-CB أكبر قليلا إلى مصائد أقل ضحالة (عند 0.62 إلكترون فولت) تطلق شحنات بسرعة أكبر، مما ينتج توهجا بعد التوهج مكثفالكنه أقصر عمرا.

تقارن هذه الدراسة بين طورين ممثلين من Sr-ألومنات دون وجود تغير منهجي في تركيزات المدم. يجب أن تشمل الأعمال المستقبلية سلاسل SAO غير المدمدة، وسلسلة التطعيم المشترك Dy/B غير المدمرة، وDy/B لتوضيح المساهمات الفردية لكل مغذية في تكوين المصائد وتأثير التوهج المستمر. يقلل التبريد الحراري فوق 420 كلفن من شدة الانبعاث ويحد من قابلية القراءة في درجات الحرارة العالية، مما يشير إلى الحاجة إلى مشابك مشتركة ذات أعماق مصائد أعلى للعمل بدرجات حرارة مرتفعة. بالإضافة إلى ذلك، تعتمد القراءة البصرية المعروضة هنا على كواشف مختبرية؛ قد تتطلب الكواشف المحمولة معايرة دقيقة للحفاظ على حساسية مماثلة.

تعتمد استراتيجيات مكافحة التزوير الديناميكي التقليدية غالبا على مركبات مختلطة المواد تجمع بين عدة فوسفورات بألوان مختلفة أو تحلل مضروبفي 4. يمكن أن تعاني هذه الأساليب من التشتت غير المتساو، والتداخل البصري، وتدهور المكونات الفردية تحت الإثارة المتكررة. على النقيض من ذلك، يستفيد نهج SAO المعتمد على الطور هنا من الفروق الهيكلية الجوهرية داخل عائلة كيميائية واحدة، مما يوفر استجابات قابلة للتكرار ومستقرة كيميائيا تعتمد على الوقت ودرجة الحرارة دون خلط معقد. تبسط هذه الاستراتيجية العائلية الواحدة صياغة الحبر، وتعزز التوافق في الأجهزة متعددة الطبقات، وتحافظ على ديناميكيات الانبعاث المتوقعة عبر دفعات التصنيع. بينما نطاق الألوان الممكن أضيق من أنظمة الفوسفور المتعددة، فإن زيادة قابلية التكرار وسلوك الاستمرارية القابل للضبط توفر مزايا واضحة لتطبيقات الوسم البصري والأمنية العملية.

يضع هذا البروتوكول إطارا قابلا للتكرار لتقييم PersL و TL في السيراميك المعتمد على SAO، مع التركيز على خطوات حاسمة مثل سلامة الفراغ، ودقة التوقيت، وتقرير المعلمات. يوفر الجمع بين معلمات الاستحواذ الكمية والنقاش الميكانيكي أساسا لتوسيع هذا النظام المضيء المعتمد على الطور ليشمل أجهزة استشعار تستجيب للحرارة وأجهزة مكافحة التزوير الديناميكية. من وجهة نظر، لا يمكن فقط دمج سيراميك SAO PersL في الحبر لأنماط مكافحة التزوير السريعة، بل يمكن أيضا خلطه مع مواد تجارية أخرى للتصوير الحيوي 20,21,22 والطباعة ثلاثية الأبعاد 23,24. من المتوقع أن تساهم فوسفورات PersL القابلة للتعديل بالألوان من نوع سترونتيوم في جيل جديد من تقنيات وسم المعلومات البصرية ومكافحة التزوير.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

المؤلفون ليس لديهم ما يكشفون عنه.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تم تمويل هذا العمل من قبل برنامج ANR "PERSIST" (ANR-18-CE08-0012 PERSIST). يشكر المؤلفون الدكتور تي. ديلغادو، والدكتور إم. أليكس، والدكتور ف. كاستينغ على مساعدتهم ومناقشاتهم حول أعمالنا الأخيرة.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
LED 405 نانومترثورلابزلا يوجدمصدر الإثارة لقياسات TL
LED 455 نانومترثورلابزلا يوجدمصدر الإثارة للتوهج المستمر
مقياس الطيف Acton SpectraPro 2150i  برينستون إنسترومنتسأكتون سبيكترا بروأحادي اللون المرئي؛ 300 أخديد/مم، مركزة عند 500 نانومتر؛ مقترنة ب ICCD للخط الاستراتيجي
حمض البوريك (H3BO3)سيغما-ألدرتش10043-35-3مقدمة ل B3+ المنشطات في التفاعل الصلبة
التبريد المغلق He-flowسوميتومو كريوجينيكسHC-4Eيستخدم في تجارب TL، حتى 15 كيلوبايت
لوحة تسخينثيرمو ساينتيفي88880004يستخدم لتسخين العينات مسبقا لإزالة الصيد الحراري قبل قياسات QY
الحقل المضيءشركة برينستونلا يوجدبرنامج الكشف  
بروميد البوتاسيوم (KBr)سيغما-ألدرتش7758-02-3تستخدم كمصفوفة للحبيبات (عينة 50 ملغ + 300 ملغ كيلو بير ورا؛ مضغوطة في حبيبات قطرها 1 سم وضرب 2 مم بسماكة)
كاميرا ICCD من Scientific Pixis 100 برينستون إنسترومنتس (روبر ساينتفيك)بيكسيس 100كاميرا ICCD؛ يستخدم للكشف عن TL، PersL، وRL (مبرد إلى &minus؛ 65 & deg; C لقياسات الأشعة السينية)
Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ عينةبريفالور إس آند أغريف؛ RLدانيال رايتز مستعدتم تصنيعها في المختبر عن طريق تفاعل الحالة الصلبة عند 1400 ودرجة مئوية؛ C باستخدام الأكاسيد (نقاء 4 N); Eu2+ ~1.0 مول، Dy3+ ~1.5 مول، B3+ ~17.5 مول.
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ عينةبريفالور إس آند أغريف؛ RLدانيال رايتز مستعدمسحوق تجاري؛ Eu2+ ~1.5 مول، Dy3+ ~5.0 مول، B3+ ~0.9٪ وزن/سوب ~0.9٪ وزن.
متحكم في درجة الحرارةليكشورالطراز 340متصل بالكريوستات للتحكم في TL
Winspec32Winspec33لا يوجدبرنامج الكشف  

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).">Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  2. ZGSO spinel nanoparticles with dual emission of NIR persistent luminescence for anti-counterfeiting applications. Materials. 16 (3), 1132(2023).">Cai, G., Delgado, T., Richard, C., Viana, B. ZGSO spinel nanoparticles with dual emission of NIR persistent luminescence for anti-counterfeiting applications. Materials. 16 (3), 1132(2023).
  3. Persistently Luminescent Materials. , Wiley. Weinheim, Germany. (2025).">Giordano, L., Cai, G., Castaing, V., Viana, B., Richard, C. Persistently Luminescent Inorganic Materials for Anti-Counterfeiting. Persistently Luminescent Materials. , Wiley. Weinheim, Germany. (2025).
  4. Quintuple-mode dynamic anti-counterfeiting using multi-mode persistent phosphors. J Mater Chem C. 9 (46), 16634-16644 (2021).">Gao, D., et al. Quintuple-mode dynamic anti-counterfeiting using multi-mode persistent phosphors. J Mater Chem C. 9 (46), 16634-16644 (2021).
  5. Color-tunable persistent luminescence in Eu2+,Dy3+,B3+ co-doped Sr4Al14O25 and SrAl2O4 strontium aluminates ceramics for anti-counterfeiting applications. Adv Opt Mater. 13, 32(2025).">Cai, G., Delgado, T., Allix, M., Rytz, D., Viana, B. Color-tunable persistent luminescence in Eu2+,Dy3+,B3+ co-doped Sr4Al14O25 and SrAl2O4 strontium aluminates ceramics for anti-counterfeiting applications. Adv Opt Mater. 13, 32(2025).
  6. Up-converted long persistent luminescence from CsPbBr3 nanocrystals in glass. Laser Photonics Rev. 16 (12), 2200449(2022).">Peng, Q., et al. Up-converted long persistent luminescence from CsPbBr3 nanocrystals in glass. Laser Photonics Rev. 16 (12), 2200449(2022).
  7. Afterglow improvement of high concentration Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu2+ phosphor prepared by H3BO3-free synthesis using melt quenching method. J Ceram Soc Jpn. 129 (7), 372-376 (2021).">Tanaka, R., Uematsu, K., Sato, M., Toda, K. Afterglow improvement of high concentration Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu2+ phosphor prepared by H3BO3-free synthesis using melt quenching method. J Ceram Soc Jpn. 129 (7), 372-376 (2021).
  8. Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review. Materials. 3 (4), 2536-2566 (2010).">Van den Eeckhout, K., Smet, P. F., Poelman, D. Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review. Materials. 3 (4), 2536-2566 (2010).
  9. Smart mechanoluminescent phosphors: a review of strontium-aluminate-based materials, properties, and their advanced application technologies. Adv Sci. 10 (3), 2204925(2023).">Huang, Z., et al. Smart mechanoluminescent phosphors: a review of strontium-aluminate-based materials, properties, and their advanced application technologies. Adv Sci. 10 (3), 2204925(2023).
  10. Persistent luminescence in strontium aluminate: a roadmap to a brighter future. Adv Funct Mater. 32 (52), 2208809(2022).">Van der Heggen, D., et al. Persistent luminescence in strontium aluminate: a roadmap to a brighter future. Adv Funct Mater. 32 (52), 2208809(2022).
  11. Preparation of long-afterglow Sr4Al14O25-based luminescent material and its optical properties. Mater Lett. 51 (1), 14-18 (2001).">Lin, Y., Tang, Z., Zhang, Z. Preparation of long-afterglow Sr4Al14O25-based luminescent material and its optical properties. Mater Lett. 51 (1), 14-18 (2001).
  12. Photochromism and persistent luminescence in Ni-doped ZnGa2O4 transparent glass-ceramics: toward optical memory applications. J Phys Chem C. 125 (18), 10110-10120 (2021).">Castaing, V., Giordano, L., Richard, C., Gourier, D., Allix, M., Viana, B. Photochromism and persistent luminescence in Ni-doped ZnGa2O4 transparent glass-ceramics: toward optical memory applications. J Phys Chem C. 125 (18), 10110-10120 (2021).
  13. Highly transparent Ce3+,Cr3+ co-doped GYAGG single crystals with enhanced persistent luminescence. Photoluminescence Rare Earth Doped Mater (PRE '22). 49 (24, Part B), 41031-41040 (2023).">Delgado, T., et al. Highly transparent Ce3+,Cr3+ co-doped GYAGG single crystals with enhanced persistent luminescence. Photoluminescence Rare Earth Doped Mater (PRE '22). 49 (24, Part B), 41031-41040 (2023).
  14. Chromium-doped zinc gallate: impact of Sn4+ co-doping on the persistent luminescence properties at the nanoscale applied to bio-imaging. Chem Eng J. 490, 151643(2024).">Cai, G., et al. Chromium-doped zinc gallate: impact of Sn4+ co-doping on the persistent luminescence properties at the nanoscale applied to bio-imaging. Chem Eng J. 490, 151643(2024).
  15. Effect of boron substitution on the preparation and luminescence of Eu2+-doped strontium aluminates. J Alloys Compd. 374 (1-2), 108-111 (2004).">Niittykoski, J., et al. Effect of boron substitution on the preparation and luminescence of Eu2+-doped strontium aluminates. J Alloys Compd. 374 (1-2), 108-111 (2004).
  16. ZGSO:Cr3+,Ni2+ persistent phosphors with dual emission in NIR-I and SWIR ranges for bio-imaging applications. Small. 20 (51), 2406507(2024).">Cai, G., et al. ZGSO:Cr3+,Ni2+ persistent phosphors with dual emission in NIR-I and SWIR ranges for bio-imaging applications. Small. 20 (51), 2406507(2024).
  17. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).">Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  18. Effect of the elaboration method on structural and optical properties of Zn1.33Ga1.335Sn0.33O4:0.5%Cr3+ persistent luminescent nanomaterials. Nanomaterials. 13 (15), 2175(2023).">Cai, G., Giordano, L., Richard, C., Viana, B. Effect of the elaboration method on structural and optical properties of Zn1.33Ga1.335Sn0.33O4:0.5%Cr3+ persistent luminescent nanomaterials. Nanomaterials. 13 (15), 2175(2023).
  19. Zur lumineszenz der alkalihalogenide. Sitzungsber Akad Wiss Wien. 139, 363-372 (1930).">Urbach, F. Zur lumineszenz der alkalihalogenide. Sitzungsber Akad Wiss Wien. 139, 363-372 (1930).
  20. Persistent X-ray-activated phosphors: mechanisms and applications. Light Sci Appl. 11 (1), 123(2022).">Richard, C., Viana, B. Persistent X-ray-activated phosphors: mechanisms and applications. Light Sci Appl. 11 (1), 123(2022).
  21. The role of Ln3+(Ln = Eu, Yb) in persistent red luminescence in MgGeO3:Mn2+. J Mater Chem C. 5 (34), 8893-8900 (2017).">Katayama, Y., Kayumi, T., Ueda, J., Dorenbos, P., Viana, B., Tanabe, S. The role of Ln3+(Ln = Eu, Yb) in persistent red luminescence in MgGeO3:Mn2+. J Mater Chem C. 5 (34), 8893-8900 (2017).
  22. A biomineral-inspired approach of synthesizing colloidal persistent phosphors as a multicolor, intravital light source. Sci Adv. 8 (30), eabo6743(2022).">Yang, F., et al. A biomineral-inspired approach of synthesizing colloidal persistent phosphors as a multicolor, intravital light source. Sci Adv. 8 (30), eabo6743(2022).
  23. Luminescent oxygen-sensitive ink to produce highly secured anti-counterfeiting labels by inkjet printing. J Am Chem Soc. 142 (31), 13558-13564 (2020).">Ding, L., Wang, X. Luminescent oxygen-sensitive ink to produce highly secured anti-counterfeiting labels by inkjet printing. J Am Chem Soc. 142 (31), 13558-13564 (2020).
  24. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).">Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Persistent LuminescenceStrontium Aluminate PhosphorsTrap Depth ControlThermoluminescence CharacterizationTime Resolved LuminescenceTemperature Resolved LuminescenceAnti CounterfeitingBlue Emitting PhosphorsGreen Emitting PhosphorsBioimaging Applications

Related Articles