يصف هذا البروتوكول منصة بحث كيميائية ضوئية آلية تعتمد على التدفق، تتيح إنتاجية عالية، وقابلية تكرار، واستهلاك عينات منخفض. يدمج النظام إشعاع LED القابل للبرمجة، والتحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية (UV-Vis) المتكامل، وإطار تحليل قائم على بايثون مع واجهة مستخدم رسومية لقياس العوائد الكمومية، وملفات الامتصاص، وحركية الإيزوميريا الضوئية لمفاتيح الضوء الجزيئية.
مقالة منهجية
التصوير الضوئي وتوصيف المفاتيح الضوئية الجزيئية باستخدام نظام تجريبي شبه آلي
في هذه المقالة
ملخص
الملخص
توجد مفاتيح الضوء الجزيئية على نطاق واسع في الطبيعة، حيث تلعب أدوارا رئيسية في الرؤية، وتستخدم بشكل متزايد في التقنيات الناشئة. ومع ذلك، غالبا ما يقتصر تطورها على توصيف الخصائص الكيميائية الضوئية التي تتطلب جهدا كبيرا. يقدم هذا العمل منصة آلية قائمة على التدفق لتوصيف فوتوكيميائي فعال وقابل للتكرار لمفاتيح الفوتوسويتش الجزيئية. لقياس عوائد التناظر الضوئي الكمومي، وملفات الامتصاص، وحركيات التحويل الحراري العكسي بدقة، يجمع الإعداد بين طياف الأشعة فوق البنفسجية البصرية المتصلة مع مصفوفة LED قابلة للبرمجة. تؤدي معالجة السوائل الآلي، والتحكم في درجة الحرارة، ومعايرة تدفق الضوء في الوقت الحقيقي إلى تحسين قابلية التكرار، وتقليل استهلاك العينة، وتقليل التدخل اليدوي مقارنة بالطرق التقليدية. تتم معالجة مجموعات البيانات الكبيرة بواسطة إطار تحليلي قائم على بايثون يسمح باستخراج معلمات حركية وديناميكية حرارية من مجموعة متنوعة من فئات الفوتوسويتش. تم التحقق من صحة المنصة من خلال اختبار أنظمة فوتوسويتش المعروفة، بما في ذلك الأزوبينزين، ومشتقات من بيسيكلوكتاديين ونوربورنادين، مما يظهر توافقا جيدا مع قيم الأدبيات. من خلال الجمع بين الإشعاع المسيطر عليه، ودراسات الاسترخاء الحراري، ومعالجة البيانات الآلية، توفر هذه المنهجية إطارا قابلا للتوسع لتسريع اكتشاف وتوصيف المفاتيح الضوئية الجزيئية الوظيفية.
المقدمة
توجد المفاتيح الضوئية الجزيئية على نطاق واسع في الطبيعة، حيث تعتبر جزءا أساسيا من الأنظمة البصرية للعديد من الكائنات الحية.1، كما وجدت تطبيقات في مجموعة واسعة من التقنيات الراسخة والناشئة، بما في ذلك النظارات المتجاوبة للضوء2، النوافذالقابلة للتبديل 3، أجهزة الاستشعار4، مواد تخزين الطاقة5، العلاجات التي يتم التحكم بها بالضوء6، البوليمرات الذكية7، أنظمة الطاقة الشمسية الجزيئية8، تخزين البيانات البصرية9، والآلات الجزيئية10. على الرغم من إمكاناتها الكبيرة، غالبا ما يكون تطوير أنظمة المفاتيح الضوئية الجديدة مقيدا بالطبيعة الصارمة والمستهلكة للوقت في توصيف سلوكها الفوتوكيميائي بدقة11. نظرا لأن هذه الأنظمة تخضع لانتقالات عكسية، فمن الضروري تقييم الخصائص الكيميائية الضوئية والفوتوفيزيائية الرئيسية بدقة لتحديد مدى ملاءمتها لهذه التطبيقات، بما في ذلك طيف الامتصاص، حركيات التحويل الحراري العكسي، والعائد الكمومي للإيزوميريزيشن12.
تعتمد التقنيات التقليدية للحصول على هذه الخصائص على قياسات يدوية تعتمد على دفعات الدفعات، والتي تكون منخفضة الإنتاجية جدا بحيث لا تواكب التنوع المتزايد لمفاتيح الفوتوسويتش التي تم تصنيعها حديثا، وتتطلب أحجام عينات كبيرة، وتخضع لتباين المستخدم13.
تقدم الطرق المعروضة هنا نظام توصيف كيميائي ضوئي ميسور التكلفة، آلي قائم على التدفق، يهدف إلى تحقيقات قابلة للتكرار وفعالة في المفاتيح الضوئية الجزيئية لتجاوز هذه القيود. تجمع التقنية بين مطيافية الأشعة فوق البنفسجية المتصلة لمراقبة تجمعات التناظر في البيئات الميكروفلويدية في الوقت الحقيقي، مع مصفوفة LED قابلة للبرمجة للإشعاع المنظم عند أطوال موجية مختلفة من الضوء14. لضمان دقة وتكرار مجموعات البيانات، يقلل التعامل الآلي مع السوائل، والتحكم في درجة الحرارة، ومعايرة تدفق الضوء إلى تقليل التغيرات التجريبية مع تقليل حجم العينات والتدخل اليدوي. تتم معالجة كميات كبيرة من البيانات عبر إطار تحليلي قائم على بايثون لاستخراج المعلمات الحركية والديناميكية الحرارية.
تم استخدام أنظمة مرجعية مثل الأزوبنزين، ومشتقات من بيسيكلوكتيدين، والنوربورنادين للتحقق من صحة النهج؛ تظهر النتائج توافقا جيدا مع القيم الموجودة في الأدبيات15 توفر هذه المنهجية نهجا مبسطا لتقييم أداء مفاتيح الفوتوسويتش بشكل منهجي وتسريع اكتشاف أنظمة وظيفية جديدة من خلال الجمع بين توصيل الضوء الدقيق، وجمع البيانات الآلي، والتحليل المبسط16.
تجمع منصة التوصيف الآلي بين المكونات السائلة والحرارية والبصرية في نظام قائم على التدفق (الشكل 1)17. باستخدام الألياف الضوئية وعدسة التوازن، يتم توجيه الضوء من مصفوفة LED ومصباح هالوجين من الديوتيريوم إلى كوفيت تدفق UV-Vis موجود في حامل تحكم في درجة الحرارة. تجمع العدسة المركزة الضوء المنقول وتوجهه نحو مطياف. يتصل صمام اختيار إلكتروني بمضخة بيريستالية منخفضة النبض تدور محاليل العينة، مما يتيح التبديل السريع بين العينات والمذيبات للتنظيف الآلي والقياسات المتسلسلة. واجهة مستخدم رسومية متخصصة (GUI) متوفرة في الملف التكميلي 1 تدير جميع الإجراءات. لتسجيل طيف مرجعي، يبدأ سير العمل بملء كوفيت التدفق بالمذيب. بعد إضافة العينة المختارة، تضبط واجهة المستخدم الرسومية طول موجة الإشعاع، وقدرة LED، وفترة الاستحواذ. يعرض البرنامج بيانات الطيفية وحركية في الوقت الحقيقي أثناء التبديل التلقائي بين تفعيل LED واكتساب الطيف أثناء التشغيل. عندما يتم الوصول إلى عتبة الامتصاص أو الوقت المستهدف، يتم إنهاء تسلسل القياس تلقائيا. ثم يقوم الجهاز بغسل الأنبوب إما بالعينة التالية أو بحوالي 200 ميكرولتر من المذيب. تقوم قناة المذيب بتنظيف مسار التدفق بعد كل قياس. يستخدم السكريبت الداخلي لبايثون لتخزين جميع البيانات لمزيد من التحليل الحركي والديناميكي الحراري.
يحتاج المستخدم إلى تحديد العديد من المعايير الأولية لضمان قابلية التكرار والوضوح عند الإبلاغ عن تجارب توصيف المفاتيح الضوئية الآلية. العديد من المعايير الأولية، مثل تركيز العينة، وطول موجة وقوة LED، وطول موجة القياس، ودرجة الحرارة، يمكن أن تختلف بشكل كبير اعتمادا على الخصائص الكيميائية والفوتوفيزيائية للمفتاح الضوئي قيد الدراسة. نظرا لأن كل جزيء يستجيب بشكل مختلف للضوء وظروف المذيبات، يجب على المستخدمين تحديد الأنسب لمركبهم المحدد. لضمان قياسات دقيقة وقابلة للتكرار، يمكن تقدير تركيز العينة الأمثل من طيف الامتصاص، بهدف الحفاظ على الخطية ضمن نطاق بير-لامبرت، مثل الامتصاص في نطاق 0.5 إلى 1.0. يوضح الجدول 1 أي المعايير يتحكم بها المستخدم.
البروتوكول
1. تحضير العينة
- تحضير نوربورنادين 1 (NBD1)
- تخليق 2-سيانو-3-(3,4-دايميثوكسي فينيل)نوربورنادين وفقا للأدبيات18. قم بإذابة 1.2 ملغ في 100 مل من الأسيتونيتريل (4.74 × 10-4 م). انقل المحلول إلى قارورة بسعة 20 مل مع غطاء غشائي.
- تحضير بيسيكلوكتادين (BOD)
- تخليق إيثيل-3-(2-ميثوكسي فينيل)بيسيكلو[2.2.2]أوكتا-2,5-ديين-2-كربوكسيلات وفقا للأدبيات19. قم بإذابة 9.5 ملغ في 100 مل من الأسيتونيتريل (3.5 × 10-4 م).
- اخلط 5 مل من هذا المحلول مع 5 مل من الأسيتونيتريل للحصول على 1.75 × 10-4 م. انقله إلى قارورة بسعة 20 مل مع غطاء غشائي.
- تحضير أزوبنزين
- استخدم الأزوبنزين التجاري (97+٪). قم بإذابة 8 ملغ في 100 مل من الأسيتونونتريل (4.39 × 10-4 م).
- قم بتخفيف 1 مل من هذا المحلول بسعة 9 مل من الأسيتونونتريل للحصول على 4.39 × 10-5 م. انقله إلى قارورة بسعة 20 مل مع غطاء غشاء.
- تحضير NBD2
- قم بتخليق 3-(4,4,5,5-تتراماثيل-1,3,2-ديوكسابورولان-2-إيل)كينولين20 و3-برومو-2-سيانونوربورنادين21 بعد الإجراءات المبلغ عنها. قم بتصنيع NBD2 بإضافة برومو-2-سيانونوربورنادين (90 ملغ، 0.46 مليمول) وثانيأكسيدالكربون3 (389 ملغ، 3.67 ملليمول) إلى قارورة تحتوي على الماء (5 مل) وثنائي ميثوكس إيثان (5 مل) وإزالة الغاز عن طريق فقاعات النيتروجين لمدة ساعة. أضف Pd(PPh3)4 (27 ملغ، 0.02 ملليمول) تحت تدفق من النيتروجين وتحريك التعليق الناتج عند 60 درجة مئوية لمدة 48 ساعة. برد الخليط إلى RT، أضف الماء (10 مل) واستخرج المنتج باستخدام DCM (3 × 50 مل). جفف المواد العضوية المجمعة فوق MgSO4، ومرشح، وتنقية الخام باستخدام كروماتوغرافيا عمود الفلاش (الهكسان: إيثيل أسيتات، تدرج إلى 60:40) ليصبح المنتج صلبا أصفر باهت (15 ملغ، 13٪).
1H NMR (400 ميجاهرتز، CD2Cl2) δ 9.27 (1 H, d, j = 2.3 هرتز، H9)، 8.44 (1 H, d, j = 2.3 هرتز، H16)، 8.10 (1 H, d, j = 8.5 هرتز، H11)، 7.93 (1 H, dd, j = 8.4، 1.4 هرتز، H14)، 7.78 (1 H, ddd, j = 8.5, 6.9, 1.5 هرتز، H12), 7.61 (1 H, ddd, j = 8.2, 6.9, 1.2 هرتز، H13)، 6.99 (2 ح، م، H1 و H2)، 4.30 (1 ح، م، ه6)، 4.02 (1 ح، م، ه3)، 2.37 (1 ح، د، ج = 7.0، 1.7 هرتز، H7a)، 2.28 (1 ح، د، ج = 7.0، 1.6 هرتز، H7b); 13C NMR (101 ميجاهرتز، CD2Cl2) δ 167.6، 148.2، 148.0، 143.1، 140.3، 133.1، 130.6، 129.3، 128.6، 127.4، 127.3، 126.4، 119.5، 117.8، 71.6، 55.4، 54.2. أطياف الرنين المغناطيسي النووي ل NBD2 و QC2 مذكورة في الشكل 13. - استخدم NBD2. ذيب 1.9 ملغ من NBD2 في 17 مل من التولوين (4.57 × 10-4 م)
- قم بتخفيف 1 مل من هذا المحلول ب 8.4 مل من التولوين للحصول على 5.44 × 10-5 م. انقله إلى قارورة بسعة 20 مل مع غطاء غشائي.
- قم بتخليق 3-(4,4,5,5-تتراماثيل-1,3,2-ديوكسابورولان-2-إيل)كينولين20 و3-برومو-2-سيانونوربورنادين21 بعد الإجراءات المبلغ عنها. قم بتصنيع NBD2 بإضافة برومو-2-سيانونوربورنادين (90 ملغ، 0.46 مليمول) وثانيأكسيدالكربون3 (389 ملغ، 3.67 ملليمول) إلى قارورة تحتوي على الماء (5 مل) وثنائي ميثوكس إيثان (5 مل) وإزالة الغاز عن طريق فقاعات النيتروجين لمدة ساعة. أضف Pd(PPh3)4 (27 ملغ، 0.02 ملليمول) تحت تدفق من النيتروجين وتحريك التعليق الناتج عند 60 درجة مئوية لمدة 48 ساعة. برد الخليط إلى RT، أضف الماء (10 مل) واستخرج المنتج باستخدام DCM (3 × 50 مل). جفف المواد العضوية المجمعة فوق MgSO4، ومرشح، وتنقية الخام باستخدام كروماتوغرافيا عمود الفلاش (الهكسان: إيثيل أسيتات، تدرج إلى 60:40) ليصبح المنتج صلبا أصفر باهت (15 ملغ، 13٪).
- تحميل العينات والمذيبات
- ضع قوارير العينات في صمام الاختيار. ضع قوارير المذيبات في أماكن محددة إذا كانت هناك حاجة لمذيبات بديلة.
2. تحديد تدفق فوتونات LED
- إعداد إعداد عداد الطاقة
- شغل برنامج حاسبة تدفق الفوتون (الملف التكميلي 2). قم بتوصيل حساس طاقة الفوتودايود بواجهة PM100USB الطاقة ومقياس الطاقة. تأكد من أن واجهة USB متصلة بشكل صحيح بالكمبيوتر لنقل البيانات والتسجيل.
- تحديد موقع حساس الطاقة
- ضع حساس طاقة الفوتوديود داخل حامل الكوفيت، محاذيا مع المسار البصري لمصدر ضوء LED. تأكد من أن الكوفيت موضوع بين مصدر ضوء LED وحساس الطاقة.
ملاحظة: سبب وضع المستشعر - بوضع الحساس بعد الكوفيت، يتم قياس الفوتونات المارة عبر حجرة العينة فقط. هذا النهج يستبعد الفوتونات التي لن تدخل الكوفيت بسبب صغر حجم النافذة مقارنة بشعاع الإشعاع LED. كما يأخذ في الاعتبار فقدان الفوتونات الناتج عن الانعكاس على جدران الكوارتز الكوفيت.
- ضع حساس طاقة الفوتوديود داخل حامل الكوفيت، محاذيا مع المسار البصري لمصدر ضوء LED. تأكد من أن الكوفيت موضوع بين مصدر ضوء LED وحساس الطاقة.
- تسجيل قياسات تدفق الفوتونات
- شغل مصدر ضوء LED ودعه يستقر إذا لزم الأمر. احصل على قراءات الطاقة من واجهة PM100USB باستخدام برنامج الشركة المصنعة. احفظ قيم القدرة المقاسة لمزيد من التحليل في جدول معايرة تدفق الفوتون (الملف التكميلي 3).
3. إعداد نظام الأتمتة
- إعداد كوفيت التدفق
- ضع كوفيت تدفق UV-Vis في حامل يتم التحكم فيه بدرجة الحرارة (جميع القياسات أجريت في درجة حرارة الغرفة). قم بتوصيل مصباح الديوتيريوم-هالوجين ومصفوفة LED إلى جانب واحد عبر الألياف الضوئية. نافذة الكوفيت الصغيرة (2 × 4 مم) تتطلب محاذاة دقيقة.
- قم بتوصيل مقياس الطيف بالجانب الآخر عبر الألياف الضوئية. ضع عدسة موازنة بين المصباح والكوفيت؛ ضع عدسة تركيز بين الكوفيت والمطياف.
- إعداد نظام التحكم في التدفق
- اربط العينة عبر مضخة بيريستالية دقيقة. أدخل صمام اختيار في الأعلى للتبديل بين العينة والمذيب. أضف مشابك معدنية بحجم 0.1 مم بجانب الكوفيت لتثبيت المحاذاة.
4. تهيئة النظام
- اكتساب الطيف المرجعي
- إطلاق برنامج تجربة العائد الكمومي الخاص بواجهة المستخدم الرسومية (الملف التكميلي 4). ضخ المذيب بمعدل 1 مل/دقيقة عبر الصمام والمضخة وكوفيت التدفق. الحصول على طيف مرجعي باستخدام مصباح الديوتيريوم (نطاق UV-Vis) لتصحيح خط الأساس.
5. سير العمل التجريبي
- مقدمة نموذجية
- حول الصمام من مذيب إلى عينة في واجهة المستخدم الرسومية. شغل المضخة بمعدل تدفق 1 مل/دقيقة لملء كوفيت التدفق بالعينة. يتم تفعيل التبديل السريع للمذيبات عبر صمام الاختيار.
ملاحظة: العينة المختارة المستخدمة طوال هذا العرض هي NBD1. - من قائمة مصابيح LED المتاحة، اختر LED UV بتردد 340 نانومتر واضبط تيار التشغيل على 600 مللي أمبير في واجهة المستخدم الرسومية. اضبط فترات قياس UV-Vis إلى ثانية واحدة (سيتم إجراء قياس كل ثانية للحصول على المزيد من نقاط البيانات).
- حول الصمام من مذيب إلى عينة في واجهة المستخدم الرسومية. شغل المضخة بمعدل تدفق 1 مل/دقيقة لملء كوفيت التدفق بالعينة. يتم تفعيل التبديل السريع للمذيبات عبر صمام الاختيار.
- القياس الآلي
- ابدأ تسلسل القياس. سيسجل الجهاز أطياف الأشعة فوق البنفسجية الكاملة (الامتصاص مقابل الطول الموجي) في كل خطوة قياس (عن طريق تشغيل وإيقاف LED تلقائيا بين القياسات وفتح وإغلاق غالق المصباح لالتقاط الطيف). من بين تلك الأطياف، يختار البرنامج أطوال موجية محددة واحدة أو أكثر من الأطوال الموجية المحددة التي تختارها في المجال فوق أطياف الامتصاص (لأن NBD1 يمتص عند 340 نانومتر، من النوع 340 نانومتر). بالنسبة للأطوال الموجية المختارة، يتتبع كيف تتغير الإشارة مع مرور الوقت أثناء سير تسلسل القياس. سيتم توليد رسم تخطيطي يعتمد على الزمن (الزمن على المحور x، والامتصاص على المحور y).
ملاحظة: كرر قياس العائد الكمومي ثلاث مرات لتحسين دقة النتيجة النهائية. - بمجرد اكتمال التفاعل الأمامي، اضبط درجة حرارة حامل المعالج بدرجة الحرارة عند 60 درجة مئوية. للقيام بذلك، افتح TApp على سطح المكتب، اتصل ب COM8، اذهب إلى Change Target لتغيير درجة الحرارة، ثم اضغط OK. اختر Start Back-conversion في البرنامج. النظير غير المستقر (QC1) سيسترخي حراريا عائدا إلى جزيئته الأم (NBD1).
ملاحظة: كرر الخطوة 5.2.2 لأربعة درجات حرارة إضافية: عند 65 °C، 70 °C، 75°C، و80 °C. يجب إجراء التحويل العكسي عند 3 درجات حرارة مختلفة على الأقل (مع 5 درجات حرارة توفر تحليلا أكثر دقة) للحصول على توافقات أرينيوس وإيرينغ في برنامج QYA.pyw.
- ابدأ تسلسل القياس. سيسجل الجهاز أطياف الأشعة فوق البنفسجية الكاملة (الامتصاص مقابل الطول الموجي) في كل خطوة قياس (عن طريق تشغيل وإيقاف LED تلقائيا بين القياسات وفتح وإغلاق غالق المصباح لالتقاط الطيف). من بين تلك الأطياف، يختار البرنامج أطوال موجية محددة واحدة أو أكثر من الأطوال الموجية المحددة التي تختارها في المجال فوق أطياف الامتصاص (لأن NBD1 يمتص عند 340 نانومتر، من النوع 340 نانومتر). بالنسبة للأطوال الموجية المختارة، يتتبع كيف تتغير الإشارة مع مرور الوقت أثناء سير تسلسل القياس. سيتم توليد رسم تخطيطي يعتمد على الزمن (الزمن على المحور x، والامتصاص على المحور y).
- إنهاء التجربة
- أوقف التجربة يدويا بمجرد اكتمال التحويل العكسي.
6. إجراءات ما بعد التجربة
- التحضير للقياس التالي: غسل بثلاثة أحجام أنابيب على الأقل (~200 ميكرولتر) من العينة الطازجة.
- التنظيف النهائي
- حول الصمام إلى مذيب. ضخ المذيب عبر النظام حتى يصبح الأنبوب والكوفيت نظيفين.
7. تحليل البيانات
- حدد العائد الكمومي باستخدام البرنامج في الملف التكميلي 4 والعمر النصفي باستخدام البرنامج في الملف التكميلي 5.
- افتح QYA.pyw. قم بتحميل الملف المحفوظ من QYEX.pyw، وضبط التركيز على 4.1 × 10-5 M، واختر LED 340 نانومتر لتحميل تدفق الفوتون الصحيح لهذه التجربة بالذات. في قسم المعلمات الفائقة، اجعل طول موجة النقطة الصفرية مساويا ل 500 نانومتر، وطول موجة التحليل إلى 340 نانومتر، وعدد النقاط ل fit إلى 10. قم بإجراء التحليل، وإذا كان الميل يتبع توافقا جيدا، لاحظ العائد الكمومي المحسوب بواسطة البرنامج. تم تحديد العوائد الكمومية من خلال ملاءمة تغير الامتصاص المعتمد على الزمن باستخدام نموذج حركي يأخذ في الاعتبار امتصاص الفوتونات وتغيرات التركيز أثناء الإشعاع. من قسم التصحيحات، أضف رد الفعل العكسي للبرنامج لحساب ثوابت المعدل.
- افتح HLA.pyw. قم بتحميل الملف المحفوظ من QYEX.pyw وضبط طول موجة التحليل إلى 340 نانومتر. في مخطط تحليل الحركية، أدرج ثوابت المعدل المحسوبة في الخطوة السابقة لما لا يقل عن 5 درجات حرارة مختلفة. قم بإجراء التحليل. سيولد البرنامج نوبات أرينيوس وآيرينغ.
النتائج
تم إجراء المقارنة باستخدام ثلاثة مفاتيح ضوئية تمثيلية - 2-سيانو-3-(3,4-دايميثوكسيفينيل)نوربورنادين (NBD1)22، أزوبنزين23، وإيثيل-3-(2-ميثوكسي فينيل)بيسيكلو[2.2.2]أوكتا-2,5-ديين-2-كربوكسيلات (BOD)19 ، وقارنوا بيانات سير العمل الآلي مع النتائج المبلغ عنها سابقا. تظهر تجارب التحكم أن الإشعاع المستمر لمصباح الأشعة فوق البنفسجية يحول حوالي 10٪ من NBD1 خلال 10 دقائق (الشكل 2)17. تحت ظروف القياس القياسية، يتم تسجيل كل طيف في أقل من 0.5 ثانية، مما يعادل تحويل <0.01٪، مما يدل على أن تعرض المصباح له تأثير ضئيل على قياسات العائد الكمومي. على عكس الطرق التقليدية التي تقوم بتحويل العينات ضوئيا إلى الخارج ونقلها إلى مطياف، فإن الإعداد الآلي يحبس أحجام صغيرة من العينات داخل غرفة تتحكم بها منظم الحرارة ومشعة، مما يقلل من تقلبات التركيز ويضمن قياسات حركية دقيقة. تم استخدام ثوابت معدل الحرارة عند خمس درجات حرارة (60 °م، 65 °م، 70 °م، 75 °م، 80 °م) لتحليل إيرينغ لاستخراج ΔH‡ وΔS‡ (الجدول 6). 24
المشتقة المستخدمة من نوربورنادين، 2-سيانو-3-(3,4-دايميثوكسي فينيل)نوربورنادين (الشكل 3 أ) تم الإبلاغ عنها لأول مرة في الأدبيات18 ويشار إليها هنا ببساطة باسم NBD1. يظهر طيف الامتصاص ل NBD1 تداخلا ضئيلا مع نظير الرباعي السايكلان (QC1) الخاص به (الشكل 3 b)17، مما يسمح بتبسيط المعادلة (1) بتجاهل التحويل العكسي الناتج عن الضوء (QC1 → NBD1). كما يظهر QC1 عمر نصف حراري يقارب 30 يوما عند درجة حرارة الغرفة، وهو أبطأ بكثير من مقياس التماثل الضوئي في الظروف التجريبية. وبالتالي، نظرا لأن نصف عمر الحراري ل QC1 (27 يوما عند 25 درجة مئوية) أطول بعدة مرتبة من مقياس الإشعاع (دقائق)، يمكن تجاهل التحويل الحراري للارتداد (الشكل 4)17. ينتج عن ذلك نموذج مبسط حيث يؤخذ التفاعل الأمامي فقط في الاعتبار، وبافتراض وجود مصدر ضوء أحادي اللون، يمكن حل المعادلة التفاضلية تحليليا لإعطاء العوائد الكمومية (الجدول 2)17.
المشتقة البيسيكلوكتادينية (BOD) التي تمت دراستها هنا (الشكل 5)، الإيثيل-3-(2-ميثوكسي فينيل)بيسيكلو[2.2.2]أوكتا-2,5-ديين-2-كربوكسيل، تم الإبلاغ عنها سابقا في الأدبيات19. يمتص المنتج الضوئي خارج المنطقة الطيفية للمركب الأم، مما يبسط تفسير القياس. عندما يكون طيف المنتج الضوئي غير معروف، غالبا ما يفترض عند التحويل المنخفض أنه لا يمتص، مما يسرع جمع البيانات لكنه قد يسبب خطأ غير معروف. على عكس نظام NBD–QC، يؤدي عمر نصف العمر الأقصر للمتشابه الضوئي (TCO) إلى تحويل عكسي سريع جدا عند درجة حرارة الغرفة، مما يتطلب تضمين كل من التماثل الضوئي الأمامي والخطوات الحرارية العكسية في النموذج الحركي. نظرا لأن معادلة المعدل لا يمكن حلها تحليليا، يتم إجراء التوافق العددي عن طريق تقليل البواقي (الشكل 6، الجدول 4)17، وعادة ما يستغرق بضع ثوان على الحاسوب العادي، مقارنة بالتوافق دون الثانية للنماذج التحليلية التي تتجاهل العكس الحراري. تم قياس التحويل الحراري العكسي عند أربع درجات حرارة لتحديد نصف العمر ومعلمات الديناميكا الحرارية (الجدول 8). عند 25 درجة مئوية، تم قياس عمر نصف عمر BOD ب 63 ثانية، وهو توافق جيد مع العمر السابق المبلغ عنه 79.8 ثانية. تظهر تحليلات إيرينغ وأرهينيوس في الشكل 717.
يتمتع أزوبنزين بعمر نصف حراري طويل عند درجة حرارة الغرفة (>6 أيام)، مما يسمح بإهمال التحويل الحراري العكسي. يمتص المنتج الضوئي من الجنس المتغير الأزوبينزين بشكل ضئيل في منطقة التناظر العابر (ε340 نانومتر^ترانس ≈ 12,500 م⁻1 سم⁻1؛ ε340 نانومتر^سيس ≈ 200 م⁻1 سم⁻1)، مما يقلل التداخل الطيفي24. نظرا لأن امتصاص التناظر المتماثل عند 340 نانومتر أقل بمرتبة من النظير العابر ، فإن مساهمته في إشارة الامتصاص تكون ضئيلة عند التحويل المنخفض. عند التحويل المنخفض، يكون للتحويل العكسي الناتج عن الضوء تأثير ضئيل، مما يسمح بتبسيط النموذج الحركي باستبعاد الإيزوميرال العكسي والمصطلحات الحرارية (الشكل 8، الجدول 5)17. بينما يسمح قياس الحالة الضوئية الثابتة بتحديد كل من العوائد الكمومية الأمامية والخلفية، تركز هذه الدراسة على التفاعل الأمامي. يتوافق نصف العمر الحراري المقاس البالغ 6.78 يوما بشكل جيد مع قيمة الأدبيات البالغة 7.34 يوما، وتعرض تحليلات إيرينغ وأرهينيوس المقابلة في الشكل 917، مع ملخصات المعلمات الديناميكية الحرارية في الجدول 917.
بالإضافة إلى المقارنة مع مفاتيح الفوتوسويتش المعتمدة، تم تصنيع ودراسة 2-سيانو-3-(3-كينولين)نوربورنادين (NBD2) باستخدام الإعداد الآلي (الشكل 10). نتائج التحويل الضوئي المعروضة في هذا المخطوطة جديدة، مما يبرز قدرة النظام على توصيف السلوك الكيميائي الضوئي للمركبات الجديدة تحت ظروف إشعاع مضبوطة وقابلة للتكرار. كان المذيب المستخدم هو التولوين، وتركيز المحلول كان 5.4 × 10-5 م. باستخدام LED بقطر 340 نانومتر، تم الحصول على عائد كمومي إجمالي بنسبة 11٪ (الشكل 11، الجدول 3). نظرا لأن QC2 يمتص عند طول موجة الإشعاع 340 نانومتر، يتنافس كل من المركب الأم والناتج الضوئي على نفس الفوتونات، مما يعني أن تدفق الفوتون الفعال الذي يحرك كل نوع يتطور أثناء التفاعل. لتجنب الأخطاء المنهجية في العائد الكمومي، تم صياغة ملاءمة مثالية لهذا الامتصاص المتداخل بين NBD2 و QC2 عند طول موجة الإشعاع، مع تضمين مساهمة المنتج بشكل صريح. يستخدم التوافق المصحح نموذجا حركيا يأخذ في الاعتبار التغيرات في تركيزات المركب الأم والناتج الضوئي أثناء الإشعاع، مع الأخذ في الاعتبار أن كلاهما يمتص عند 340 نانومتر. أدى تطبيق إجراء التركيب الأمثل إلى عائد كمومي إجمالي مصحح بنسبة 11.6٪.
ضمن هذا الإطار، يتوافق تدفق الفوتونات المقاس مع تدفق الفوتون الكلي الساقط عند دخول العينة ويتم تحويله إلى تدفق الفوتون الممتص باستخدام الامتصاص الكلي المعتمد على الزمن للنظام. يستخدم قانون بير-لامبرت لتحديد نسبة الفوتونات الساقطة التي يتم امتصاصها، وبعد ذلك يقسم تدفق الفوتون الممتص بين NBD2 و QC2 بنسبة مساهمتهما في الامتصاص الكلي في كل نقطة زمنية. وبالتالي، مع تكوين الضرب، يلتقط جزءا متزايدا من الفوتونات، مما يقلل تدريجيا من الضوء المتاح لمزيد من التحويل للمركب الأم.
نظرا لأن تركيزات NBD2 و QC2 تتغير مع مرور الوقت وتؤثر مباشرة على كمية الضوء التي يتم امتصاصها، فلا يمكن وصف النظام بمعادلة تحليلية بسيطة. بدلا من ذلك، يتم حل النموذج الحركي عدديا. في الواقع، يتم اختيار قيمة تجربة للعائد الكمومي، ويتم محاكاة التفاعل مع مرور الوقت، ويتم مقارنة منحنى الامتصاص الناتج مع البيانات التجريبية. ثم يتم تعديل العائد الكمومي وتكرار المحاكاة حتى يتم الحصول على أفضل تطابق بين الامتصاص المحسوب والمقاس. وهذا يتوافق مع توافق عالمي لمجموعة بيانات زمن الامتصاص الكاملة، بدلا من ملاءمة النقاط الفردية بشكل مستقل. لتشغيل هذا النموذج، يجب معرفة امتصاص المولر ل QC2 عند 340 نانومتر. يتم تحديد هذا المعامل بشكل منفصل باستخدام قانون بير-لامبرت، بناء على الامتصاص المقاس بعد الإشعاع عند 340 نانومتر. بمجرد تحديدها، تعامل امتصاصية المولية ل QC2 كمعامل إدخال ثابت ولا يتم تعديلها أثناء إجراء التركيب.
الشكل 1: مخطط منصة توصيف المفتاح الضوئي. النظام الآلي مبني على نظام تدفق متعدد المكونات. تم إعادة إنتاج هذا الشكل من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17 يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 2: تأثير التعرض المستمر لمصباح الأشعة فوق البنفسجية على نوربورنادين (NBD1). بعد 10 دقائق من الإشعاع، يخضع NBD لتحويل ~10٪، بينما الأطياف الفردية المسجلة خلال <0.5 ثانية تؤدي إلى تحويل ضئيل (<0.01٪). تم إعادة إنتاج هذا الشكل من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17 يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 3: التحويل الضوئي NBD1–QC1 وأطياف الأشعة فوق البنفسجية–الرؤية. أ) التمثيل التخطيطي لنظام التحويل الضوئي نوربورنادين-كودريسيكلان (NBD1–QC1). ب) أطياف امتصاص UV-Vis ل NBD1 و QC1. يظهر الشكل نظام التحويل الضوئي NBD1–QC1، بما في ذلك مخطط لتحويل NBD1 إلى QC1 الناتج عن الضوء وأطياف UV–Vis المقابلة، مع تسليط الضوء على تغيرات الامتصاص بين NBD1 وQC1. تم إعادة إنتاج هذا الشكل من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17 يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 4: توضيح للمساهمة الضئيلة للتحويل الحراري والتحويل العكسي الناتج عن الضوء لزوج NBD1–QC1، بسبب التداخل الطيفي البسيط وعمر العمر النصفي الطويل للتحكم في الكم. تأثير تضمين التفاعل الحراري العكسي على ملاءمة العائد الكمومي عند 25 درجة مئوية. تجاهل التفاعل الحراري العكسي أعطى عائدا كمويا قدره 67٪، بينما في الاعتبار زاد القيمة قليلا إلى 68٪. تم إعادة إنتاج هذا الشكل من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17 يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 5: تبديل الفوتو بين BOD–TCO والتغيرات الطيفية بين الأشعة فوق البنفسجية–الرؤية. أ) مخطط نظام التحويل الضوئي ثنائي الأكلاماتيدين–تتراسيكلوكتان (BOD–TCO). ب) أطياف الأشعة فوق البنفسجية للجسم وحالته الثابتة ضوئيا (TCO) بعد الإشعاع عند 308 نانومتر. يصور الشكل نظام التحويل الضوئي BOD–TCO، ويعرض مخططا لتحويل BOD إلى TCO الناتج عن الضوء وأطياف امتصاص UV–Vis المقابلة، والتي توضح التغيرات الطيفية عند تكوين الحالة الضوئية الغنية ب TCO بعد إشعاع 308 نانومتر. تم إعادة إنتاج هذا الشكل من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17 يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 6: توضيحات لتناسب العائد الكمومي مع وبدون تضمين مصطلح التحويل الحراري العكسي. مقارنة بين التوافق التحليلي مع تجاهل التحويل الحراري العكسي (QY = 13.8٪) والملاءمة العددية التي تشمل التحويل الحراري العكسي (QY = 15.1٪ ، k = 5.5497×10−3 ثانية−1 عند 20 درجة مئوية) ل BOD، مع إبراز الفروقات في الحركة المكتسبة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 7: تخطيطات إيرينغ وأرهينيوس للوحة الأعمال. تم استخدام المخططات لتحديد نصف العمر الحراري والمعايير الديناميكية الحرارية عند ثلاث درجات حرارة. تم تعديل ثوابت المعدل باستخدام كل من معادلتي أرينيوس وإيرينغ. تم إعادة إنتاج هذا الشكل من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17 يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 8: تشابك الأزوبينزين الضوئي وتغيرات طيفية الأشعة فوق البنفسجية–البصرية. أ) مخطط إيزوميرية الأزوبينزين الضوئي. ب) أطياف الأشعة فوق البنفسجية للترانس-أزوبنزين والحالة الثابتة ضوئيا (غنية ب cis-azobenzene) بعد إشعاع 340 نانومتر. توضح الأشكال إيزوميرية الأزوبينزين الضوئية، وتعرض مخططا لعملية التحويل بين التحول إلى الآيس وطيف الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية-البصرية المقابلة، مع تسليط الضوء على التغيرات الطيفية عند تكوين الحالة الفوتوثابتة الغنية بالمادة المتحولة بعد إشعاع 340 نانومتر. تم إعادة إنتاج هذا الشكل من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17 يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 9: تخطيط إيرينغ وأرينيوس لأزوبنزين. تم استخدام المخططات لتحديد نصف العمر الحراري والمعايير الديناميكية الحرارية عند ثلاث درجات حرارة. تم تعديل ثوابت المعدل باستخدام كل من معادلتي أرينيوس وإيرينغ. تم إعادة إنتاج هذا الشكل من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17 يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 10: أطياف التماثل الضوئي والامتصاص ل NBD2. أ) التمثيل التخطيطي لإيزوميرية NBD2/QC2. ب) أطياف UV-Vis ل NBD2 و QC2 بعد إشعاع 340 نانومتر. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 11: ملاءمة العائد الكمومي ل NBD2 مع تحسين امتصاص المنتج. أ) مثال على ملاءمة العائد الكمومي ل NBD2 عند الإشعاع عند 340 نانومتر، بعد الامتصاص الزمني عند 330 نانومتر. يتم تضمين معدل التحويل الحراري العكسي (k = 9.1×10−6 ثانية−1) وامتصاص المنتج عند طول موجة الإشعاع (ε ^NBD2 = 9210 M−1 سم−1، ε ^QC2 = 1900 M− 1 سم−1) في هذا التوافق العددي ليعطي QY محسن بنسبة 11.6٪ (خط أزرق) عند 25 °م مقارنة بالتوافق التحليلي الذي يعطي قيمة QY قدرها 13.3٪ (خط أحمر). ب) بقايا ملاءمة العائد الكمومي الأمثل بما في ذلك امتصاص المنتج. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 12: مخططات إيرينغ وأرهينيوس ل NBD2. استخدمت الرسوم البيانية لتحديد نصف الأعمار الحرارية ومعلمات الديناميكا الحرارية عند خمس درجات حرارة. تم تعديل ثوابت المعدل باستخدام كل من معادلتي أرينيوس وإيرينغ. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 13. 1H أطياف NMR ل NBD2/QC2. أ) طيف الرنين المغناطيسي النووي ل NBD2 في CD2Cl2 مع ذرات مرقمة تتوافق مع التعيين في القسم التجريبي. ب) أطياف الرنين المغناطيسي النووي ل NBD2 في تولوين-d8 وبعد ساعة واحدة من الإشعاع مع LED 340 نانومتر يسمح بالتحويل الكامل إلى QC2. تظهر قمم المذيبات المميزة باللون الوردي وتختفي عند التعريض للإشعاع، وتبرز قمم المذيب المتبقية باللون الأصفر. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
| الفئة | المعلمة | مثال / ملاحظات |
| عينة | هوية المفتاح الضوئي | NBD، BOD، Azobenzene |
| التركيز | مثلا، 4.1 × 10-5 م | |
| المذيب | مثل الأسيتونيتريل والتولوين | |
| LED / الإشعاع | الطول الموجي | الأطوال الموجية المتاحة: 280 نانومتر، 310 نانومتر، 340 نانومتر، 365 نانومتر، 410 نانومتر، 455 نانومتر |
| التيار التشغيلي / القدرة | 600 مللي أمبير، 600، 600 مللي أمبير، 1000 مللي أمبير، 1200 مللي أمبير، 1200 مللي أمبير على التوالي. | |
| تدفق الفوتونات | القيمة المعايرة المقابلة ل LED والإعدادات | |
| فترة القياس | افتراضيا، هي ثانية واحدة لكل طيف | |
| التحليل الطيفي / التحليل | الطول الموجي التحليلي | تقريبا يساوي طول موجة LED المستخدم |
| الطول الموجي ذو النقطة الصفرية | النقطة التي لا يوجد فيها امتصاص (عادة حوالي 500 نانومتر) | |
| عدد النقاط المطلوبة للتركيب | عادة حوالي 10 نقاط متاحة، حسب عدد نقاط البيانات المتاحة | |
| درجة الحرارة | رد الفعل الأمامي | عادة درجة حرارة الغرفة (25 درجة مئوية) |
| تحويل الخلف | يعتمد ذلك كثيرا على الجزيء (مثلا 70 درجة مئوية) | |
| التحليل الحركي | تتطلب على الأقل ثلاث درجات حرارة مختلفة أثناء التحويل الخلفي | |
| نظام التدفق | معدل التدفق | افتراضيا، يكون 1 مل/دقيقة |
| حجم التدفق | 200 ميكرولتر بين القياسات |
الجدول 1: المعلمات المعتمدة على المستخدم. يلخص الجدول المعايير الأولية الرئيسية التي يجب على المستخدم تحديدها لتوصيف مفاتيح الفوتو تلتقيا، بما في ذلك تركيز العينة، والمذيب، وطول موجة وقوة LED، وطول موجة القياس، ودرجة الحرارة، ومعدل التدفق، وإعدادات البرمجيات، وهي ضرورية لضمان قياسات كيميائية ضوئية قابلة للتكرار ودقيقة.
| طول موجة الإشعاع | عدد القياسات | القيمة التجريبية |
| 340 نانومتر | 7 | 0.676 ± 0.028 |
| 365 نانومتر | 2 | 0.689 ± 0.022 |
الجدول 2: العوائد الكمومية ل NBD1/QC1 في التولوين عند 25 درجة مئوية. تم قياس النجاة الكمومية ل NBD1 عند طولين موجيين للإشعاع في التولوين عند 25 درجة مئوية. تم إعادة إنتاج هذا الجدول من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17
| طول موجة الإشعاع | عدد القياسات | القيمة التجريبية |
| 340 نانومتر | 5 | 0.109 ± 0.017 |
الجدول 3: العوائد الكمومية ل NBD2/QC2 في التولوين عند 25 درجة مئوية (ملاءمة غير مصححة). تم قياس العائد الكمومي ل NBD2 عند طول موجة إشعاع واحد في التولوين عند 25 درجة مئوية.
| طول موجة الإشعاع | عدد القياسات | القيمة التجريبية | كوانت وآخرون (2022) |
| 308 نانومتر | 2 | 0.146 ± 0.007 | 0.1443 ± 0.0004 |
الجدول 4: العائد الكمومي لجسم الكتلة في الأسيتونيتريل عند 20 درجة مئوية (308 نانومتر). تم قياس العائد الكمومي لBOD عند إشعاع 308 نانومتر، وتم عند 20 درجة مئوية في الأسيتونيتريل. تم إعادة إنتاج هذا الجدول من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17
| طول موجة الإشعاع | عدد القياسات | القيمة التجريبية | لاداني وآخرون (2017) |
| 340 نانومتر | 3 | 0.148 ± 0.003 | |
| 334 نانومتر | 6 | 0.155 ± 0.006 |
الجدول 5: العوائد الكمومية لتمثيل الأزوبينزين الضوئي العابر-سيس. النتائج الكمومية لتحويل الأزوبينزين الضوئي إلى الآيس عند 340 نانومتر في الأسيتونيتريل عند 25 درجة مئوية، مقارنة بقيم الأدبيات المقاسة بالميثانول عند 334 نانومتر. تم إعادة إنتاج هذا الجدول من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17
| الملكية | القيمة |
| نصف العمر (25°C) | 27 يوما |
| ∆H‡ | 115.039935 كيلوجول/مول |
| ∆S‡ | 16.1 جول/مول K |
| ∆G‡ (25°C) | 117.974 كيلوجول/مول |
الجدول 6: معلمات الديناميكا الحرارية ل NBD1. يقدم الجدول معايير حركية وديناميكية حرارية رئيسية للتشاكل الحراري ل NBD1، بما في ذلك نصف عمره عند 25 درجة مئوية، إلى جانب الطاقة الحرة المرتبطة بالإنثالبية، الإنتروبيا، وطاقة جيبس الحرة للتفعيل، والتي تصف معا الاستقرار الحراري للمركب وسلوك الإيزوميرات. تم إعادة إنتاج هذا الجدول من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17
| الملكية | القيمة |
| نصف العمر (25°C) | 0.884 يوما |
| A | 2.15e+10 1/s |
| ∆H‡ | 82.998240 كيلوجول/مول |
| ∆S‡ | -56.3 جول/مول K |
| ∆G‡ (25°C) | 68.22 كيلوجول/مول |
الجدول 7: معلمات الديناميكا الحرارية ل NBD2. يقدم الجدول معلمات حركية وديناميكية حرارية رئيسية للتماثل الحراري ل NBD2، بما في ذلك نصف عمره عند 25 درجة مئوية، وعامل ما قبل الأسي لأرينيوس، والطاقة الحرة المرتبطة بالإنثالبي والإنتروبيا وطاقة جيبس الحرة للتفعيل، والتي تصف معا الاستقرار الحراري للمركب وسلوكه التماثلي.
| الملكية | القيمة |
| نصف العمر (25°C) | 63 ثانية |
| A | 7.10e+13 1/s |
| ∆H‡ | 87.824995 كيلوجول/مول |
| ∆S‡ | 12.2 جول/مول K |
| ∆G‡ (25°C) | 90.240 كيلوجول/مول |
الجدول 8: معاملات الديناميكا الحرارية للوحة البناء. يقدم الجدول معايير حركية وديناميكية حرارية رئيسية للتماثل الحراري لجسم البوم، بما في ذلك نصف عمره عند 25 درجة مئوية، وعامل ما قبل الأسي لأرينيوس، والطاقة الحرة المرتبطة بالإنثالبية، الإنتروبيا، وطاقة جيبس الحرة المرتبطة بالتفعيل، والتي تصف معا استقرار المركب الحراري وسلوكه التماثلي. تم إعادة إنتاج هذا الجدول من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17
| الملكية | القيمة |
| نصف العمر (25°C) | 6.796 يوما |
| A | 3.99e+10 1/s |
| ∆H‡ | 91.452630 كيلوجول/مول |
| ∆S‡ | -51.6 جول/مول K |
| ∆G‡ (25°C) | 94.347 كيلوجول/مول |
الجدول 9: معاملات الديناميكا الحرارية للأزوبينزين. يقدم الجدول معلمات حركية وديناميكية حرارية رئيسية لإيزوميرال الأزوبنزين الحراري، بما في ذلك نصف عمره عند 25 درجة مئوية، وعامل ما قبل الأسي لأرينيوس، والطاقة الحرة المرتبطة بالإنثالبية، الإنتروبيا، وطاقة جيبس الحرة المرتبطة بالتفعيل، والتي تصف معا استقرار المركب الحراري وسلوكه التماثلي. تم إعادة إنتاج هذا الجدول من المرجع 17 بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء، بموجب رخصة الوصول المفتوح CC-BY. 17
الملف التكميلي 1: تجربة العائد الكمومي. برنامج تجربة العائد الكمومي هو واجهة المستخدم الرسومية التي تسمح للمستخدم بتنفيذ تفاعل التحويل الضوئي. يجب صنع أو رفع طيف مرجعي للمذيب المستخدم قبل بدء التجربة (لتصحيح خط الأساس). يمكن مراقبة طيف امتصاص الجزيء هنا مع مرور الوقت. يستطيع البرنامج تحويل الجزيء إلى حالته الأصلية إذا لزم الأمر، أي عن طريق التسخين (لمفتاح ضوئي من النوع T) أو بالإشعاع عند طول موجي مختلف (لمفتاح فوتوسويتش من النوع P). يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.
الملف التكميلي 2: حاسبة تدفق الفوتون. يستخدم برنامج حاسبة تدفق الفوتون لمعايرة تدفق الفوتونات في مصابيح LED المتاحة. تم تحديد تدفق الفوتونات من القدرة البصرية المقاسة بواسطة حساس فوتوديود معاير وتحويله إلى تدفق فوتوني باستخدام طول موجة LED. يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.
الملف الإضافي 3: جدول معايرة تدفق الفوتون. يحتوي جدول معايرة تدفق الفوتونات على البيانات التي تم جمعها من حاسبة تدفق الفوتون. يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.
الملف التكميلي 4: تحليل العائد الكمومي. يتيح برنامج تحليل العائد الكمومي للمستخدم تحديد إما العائد الكمومي للتفاعل أو، بديللا، تدفق الفوتونات المقابل. قبل بدء التحليل، يجب على المستخدم تقديم إما تركيز المحلول أو معامل الانقراض. إذا حدث تحويل ارتجاعي معزز حراريا أثناء التجربة، يمكن أيضا تحديد ثوابت المعدل المرتبطة؛ تستخدم هذه القيم لاحقا لحساب عمر نصف الجزيء. يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.
الملف التكميلي 5: تحليل نصف العمر. يستخدم برنامج تحليل نصف العمر ثوابت المعدل (k) عند ثلاث درجات حرارة مختلفة على الأقل لتوليد توافقات أرينيوس وإيرينغ، مما يمكن من استخراج المعلمات الحركية والديناميكية الحرارية المقابلة. يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.
المناقشة
يمكن تحديد الخصائص الكيميائية الضوئية والديناميكية الحرارية الأساسية للمفاتيح الضوئية الجزيئية بشكل موثوق وفعال باستخدام منصة التوصيف الكيميائي الضوئي المعتمدة على التدفقات الآلية. بعض عناصر سير العمل ضرورية للحصول على نتائج دقيقة. يتطلب الحساب الدقيق لعوائد الفوتون الكمومية معايرة دقيقة لتدفق فوتونLED 25. يجب وضع حساس الطاقة دائما بعد الكوفيت لسببين. أولا، لضمان قياس الفوتونات التي تصل إلى العينة فقط (لأن شعاع إشعاع LED غالبا ما يكون أوسع من نافذة الكوفيت). ثانيا، النظر في خسائر الانعكاس والامتصاص عند أسطح الكوفيت26. الحفاظ على تحكم ثابت في درجة الحرارة داخل غرفة الميكروفلويديك أمر ضروري لأن حتى التغيرات الصغيرة يمكن أن تؤثر على معدلات التحويل الحراري وتشوه التحليلات الحركية. أخيرا، يجب التحقق من صحة معالجة العينات الآلية بعناية لتجنب ظهور فقاعات الهواء أو تأثيرات التخفيف، والتي قد تؤدي إلى تشوهات طيفية27. تم تقييم مفتاح ضوئي NBD لم يبلغ عنه سابقا، NBD2، باستخدام الإعداد الآلي، مما أظهر تحويله الضوئي إلى تولوين وسلط الضوء على قدرة النظام على توصيف المفاتيح الضوئية الجديدة بشكل متكرر.
يتيح التصميم المعياري للمنصة إجراء تعديلات بناء على احتياجات أنظمة المفاتيح الضوئية المختلفة. يمكن دمج مصادر ضوء أخرى، بما في ذلك مصابيح الأشعة فوق البنفسجية أو صمامات الليزر الثنائية في وحدة الإشعاع لمفاتيح الضوء التي تمتص خارج النطاق الطيفي لمصفوفة LED. يمكن توسيع إطار بايثون ليشمل طرق التوافق العالمي أو فك الالتفاف متعدد الأطوال الموجية في الحالات التي تجعل فيها نطاقات الامتصاص المتداخلة التحليل الطيفي أكثر صعوبة. ضمان محاذاة المسار البصري بدقة لتعظيم الإشارة المرسلة، وفحص استقرار مخرج LED، والحفاظ على تركيزات العينات ضمن نطاق الكشف الخطي لمطياف UV-Vis كلها مهام روتينية لاستكشاف الأعطال. إذا فشلت التحليلات الكمومية والحركية في إنتاج توافق موثوق، غالبا ما يشير ذلك إما إلى أن النموذج الحركي المختار غير مناسب (مثل تجاهل العكس الحراري في أنظمة النمط البديلوي) أو أن البيانات لم تحل بشكل كاف في الوقت المناسب، ويمكن تحسين ذلك بزيادة تكرار القياسات الطيفية28.
لا تزال هناك بعض الحدود والقيود، رغم أن المنصة تحسن بشكل كبير من قابلية التكرار وسرعة الإنتاج. بدون تعديلات، لا يمكن تطبيق التكوين الحالي على المفاتيح الضوئية ذات الحالة الصلبة أو غير المتجانسة أو المرتبطة بالغشاء لأنها تتطلب عينات سائلة متجانسة. يقلل التداخل الطيفي القوي بين الوالد والناتج الضوئي من دقة فك الالتفاء الطيفي وقد يؤدي إلى عدم دقة في حساب العائد الكمومي عند التحويلات العالية29. علاوة على ذلك، حاليا الحد الأدنى للزمن بين القياسات الطيفية المتتالية هو 1 ثانية، رغم أن أوقات التكامل الأقصر قد تكون ممكنة حسب إعدادات المطيافية30. الطرق التقليدية لتوصيف المفاتيح الضوئية غالبا ما تكون تعتمد على دفعات وتتضمن تعريض العينات يدويا في الكوفيتات قبل نقلها إلى أجهزة الطيف. تضيف هذه الإجراءات تغيرا يعتمد على المستخدم، وتستهلك كميات أكبر من العينة، وتتمتع بمعدل نقل محدود. من ناحية أخرى، تدمج الطريقة المقدمة المراقبة والتحليل والإشعاع في خط أنابيب آلي واحد. يتم تقليل تغيرات التركيز وأخطاء التعامل عن طريق الحصول على الأطياف في الموقع واحتواء عينات بمقياس ميكرولتر في بيئة ميكروفلويدية مضبوطة في درجة الحرارة. يختلف هذا النهج عن التقنيات التقليدية المجزأة في أنه يمكنه إجراء دراسات إيرينغ وأرهينيوس تلقائيا عند درجات حرارة مختلفة في سير عمل واحد. تتطابق العوائد الكمومية ونصف العمر الحراري ل NBD وBOD وAzobenzene إلى حد كبير القيم التي ظهرت في الأدبيات، مما يثبت أن الأتمتة تزيد من الكفاءة والتكرار دون التضحية بالدقة15.
تتيح هذه المنصة تطبيقات واسعة ومتعددة التخصصات من خلال توفير توصيف سريع وموحد لأنظمة الفوتوسويتش. تصميم مفاتيح ضوئية ذات ديناميكيات تشغيل/إيقاف متوقعة في السياقات البيولوجية يتطلب قياسات دقيقة للعائد الكمومي ونصف العمر، وهي قياسات حاسمة في علم الأدوية الضوئي31. التقييم الدقيق لكفاءة التشابه الضوئي واستقرار التخزين في الوقود الحراري الشمسي يسرع من فحص الجزيئات المحتملة لتخزين الطاقة المفيدة32. تسهل هذه التقنية المقارنة السريعة بين المرشحين المحتملين للتفعيل المدفوع بالضوء أو تخزين البيانات في علوم المواد، حيث يتم دمج المفاتيح الضوئية في البوليمرات والطلاءات المتجاوبة33. بعيدا عن الاستخدامات المحددة، فإن القدرة على إنتاج مجموعات بيانات كبيرة وموحدة تجعل من الممكن استخدام تقنيات التعلم الآلي لتوجيه التصميم الجزيئي والتحسين34.
باختصار، تنشئ منصة التوصيف الآلي سير عمل آلي يتيح تحليل عينات متعددة من الفوتوسويتش بشكل متسلسل مع تدخل يدوي بسيط. بينما يسهل التصميم المعياري استكشاف الأخطاء والتكيف مع فئات مختلفة من مفاتيح الضوئي، تشمل المراحل الحاسمة معايرة تدفق الفوتونات بدقة والتحكم الدقيق في درجة الحرارة35. يعد هذا النهج تقدما كبيرا مقارنة بالطرق التقليدية القائمة على الدفعات، رغم تقييده بمشاكل تداخل الطيف وتجانس العينات. يعد هذا السير المتكامل مهما، لأنه يسمح بالتقييم المنهجي لمفاتيح الفوتوسويتش الجزيئية من خلال دمج الإشعاع، والمراقبة، والنمذجة الحركية في سير عمل واحد. يوفر هذا السير الآلي إطارا قابلا للتوسع لتسريع اكتشاف وتوصيف المفاتيح الضوئية الجزيئية الوظيفية عبر مجالات بحثية متعددة مثل تخزين الطاقة الشمسية، والمواد الذكية، والأنظمة البيولوجية المدفوعة بالضوء، لأنه يمكن أن يسرع الاكتشاف مع الحاجة لمشاركة أقل من المستخدمين36.
الإفصاحات
المؤلفون ليس لديهم ما يكشفون عنه.
شكر وتقدير
يشكر المؤلفون بكل امتنان الدعم المالي من برنامج Horizon 2020 للمفوضية الأوروبية (المنحة رقم 951801 MOST)، وبرنامج العلوم الممتازة للمجلس الأوروبي للبحوث (المنحة رقم 101002131 PhoTherm)، ومن وحدة أبحاث المؤسسة الألمانية (DFG) FOR5499 إدارة الجليدات الجزيئية فون سونينيرجي – Chemie von MOST – مشروع النظام رقم 496207555، بما في ذلك جزء المشروع D-Dev: استكشاف معظم الأجهزة/في الأجهزة. كما نشكر جامعة بوليتكنيكا كتالونيا على وصولها إلى الأجهزة التحليلية والبنية التحتية.
المواد
| الاسم | الشركة | رقم فهرسي | التعليقات |
|---|---|---|---|
| Flow cuvette | Starna Cells | 583.4.2F-Q-10/Z15 | Inside the cuvette holder |
| LED array | Thorlabs | M280F5, M310F1, M340F4, M365FP1, | Fiber-coupled; Provides controlled irradiation |
| M405F3, M430F1, M455F3 | |||
| Photodiode Power Sensor | Thorlabs | S120VC | For photon flux measurement |
| Portable computer with software installed | For data acquisition, storage, and analysis | ||
| Power and Energy Meter Interface (USB) | Thorlabs | PM100USB | Connects sensor to computer for data transfer |
| Pump | Vapourtec | SF10 | - |
| Sample rack | In-house design and 3D print | - | - |
| Spectrometer | Avantes | AvaSpec-ULS2048CL-EVO | - |
| Syringes and tubing | IDEX | 0.7 mm inner diameter ETFE tubing | Compatible with microfluidic pump system |
| Temperature-controlled cuvette holder | Quantum Northwest | qPod 3e | - |
| UV Lamp | Avantes | AvaLight-D(H)-S | - |
| Valve | Knauer | AVQ63AF | Valve unifier AWA01XA |
المراجع
- Pianowski, Z. L. Recent Implementations of Molecular Photoswitches into Smart Materials and Biological Systems. Chem A Eur J. 25, 5128-5144 (2019).
- Welleman, I. M., Hoorens, M. W. H., Feringa, B. L., Boersma, H. H., Szymański, W. Photoresponsive molecular tools for emerging applications of light in medicine. Chem Sci. 11, 11672-11691 (2020).
- Meng, X., et al. Recent Advances in Smart Windows Based on Photo‐Responsive Liquid Crystals Featuring Phase Transition. Chempluschem. 89, e202300700(2024).
- Mishra, K., et al. Genetically encoded photo-switchable molecular sensors for optoacoustic and super-resolution imaging. Nat Biotechnol. 40, 598-605 (2022).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mater. 12, 3180-3208 (2024).
- Wang, H., Bisoyi, H. K., Zhang, X., Hassan, F., Li, Q. Visible Light‐Driven Molecular Switches and Motors: Recent Developments and Applications. Chem A Eur J. 28, e202103906(2022).
- Xu, Y., Tang, Y., Li, Q. Visible‐ and Near‐Infrared Light‐Driven Molecular Photoswitches for Biological Applications. Adv Funct Mater. 35, 2416359(2025).
- Luo, P., Xiang, S., Li, C., Zhu, M. Photomechanical polymer hydrogels based on molecular photoswitches. J Poly Sci. 59, 2246-2264 (2021).
- Sun, C., Wang, C., Boulatov, R. Applications of Photoswitches in the Storage of Solar Energy. ChemPhotoChem. 3, 268-283 (2019).
- Losantos, R., Sampedro, D. Design and Tuning of Photoswitches for Solar Energy Storage. Molecules. 26, 3796(2021).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mate.r. 12, 3180-3208 (2024).
- van Leeuwen, T., Lubbe, A. S., Štacko, P., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Dynamic control of function by light-driven molecular motors. Nat Rev Chem. 1, 0096(2017).
- Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches. Chem Rev. 100, 1685-1716 (2000).
- Volker, A., Steen, J. D., Crespi, S. A fiber-optic spectroscopic setup for isomerization quantum yield determination. Beilstein J Org Chem. 20, 1684-1692 (2024).
- Orrego-Hernández, J., Dreos, A., Moth-Poulsen, K. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications. Acc Chem Res. 53, 1478-1487 (2020).
- Griffiths, R. R., et al. Data-driven discovery of molecular photoswitches with multioutput Gaussian processes. Chem Sci. 13, 13541-13551 (2022).
- Elholm, J. L., et al. An automated photo-isomerisatio.n and kinetics characterisation system for molecular photoswitches. Digital Disc. 4, 2045-2051 (2025).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Quant, M., et al. Synthesis, characterization and computational evaluation of bicyclooctadienes towards molecular solar thermal energy storage. Chem Sci. 13, 834-841 (2022).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Ladányi, V., et al. Azobenzene photoisomerization quantum yields in methanol redetermined. Photochem Photobiol Sci. 16, 1757-1761 (2017).
- Vetráková, L., et al. The absorption spectrum of cis-azobenzene. Photochem Photobiol Sci. 16, 1749-1756 (2017).
- Bowman, W. D., Demas, J. N. Ferrioxalate actinometry. A warning on its correct use. J Phys Chem. 80, 2434-2435 (1976).
- Hatchard, C. G., Parker, C. A. A new sensitive chemical actinometer - II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proc R Soc Lond A Math Phys Sci. 235 (1203), 518-536 (1956).
- Megerle, U., Lechner, R., König, B., Riedle, E. Laboratory apparatus for the accurate, facile and rapid determination of visible light photoreaction quantum yields. Photochem Photobiol Sci. 9, 1400-1406 (2010).
- Aleotti, F., et al. Engineering Azobenzene Derivatives to Control the Photoisomerization Process. J Phys Chem A. 127, 10435-10449 (2023).
- Kumbhakar, M., et al. High‐Throughput Screening of High‐Entropy Fluorite‐Type Oxides as Potential Candidates for Photovoltaic Applications. Adv Energy Mater. 13, 2204337(2023).
- Stadler, E., et al. A versatile method for the determination of photochemical quantum yields via online UV-Vis spectroscopy. Photochem Photobiol Sci. 17, 660-669 (2018).
- Kobauri, P., Dekker, F. J., Szymanski, W., Feringa, B. L. Rational Design in Photopharmacology with Molecular Photoswitches. Angew Chem Int Ed. 62, e202300681(2023).
- Mony, J., et al. Photoisomerization Efficiency of a Solar Thermal Fuel in the Strong Coupling Regime. Adv Funct Mater. 31, 2010737(2021).
- Wang, N., Wang, H., Wang, K., Zuo, J., Wang, Z. Reversible dual stimuli-responsive polymer coatings with antimicrobial properties for oil–water separation. J Water Proc Eng. 77, 108484(2025).
- Wang, Z., et al. Liquid‐Based Multijunction Molecular Solar Thermal Energy Collection Device. Adv Sci. 8, 2103060(2021).
- Börjesson, K., Lennartson, A., Moth-Poulsen, K. Efficiency Limit of Molecular Solar Thermal Energy Collecting Devices. ACS Sustain Chem Eng. 1, 585-590 (2013).
إعادة الطباعة والأذونات
الوسوم
تم نشر هذه المقالة
الفيديو قريباً