إنتاج الهيدروجين عن طريق التحلل المائي للألمنيوم المعاد تدويره واسترداد الكواشف عن طريق التحليل الكهربائي للمنتج الثانوي

ملخص

تظهر هذه الدراسة توليد الهيدروجين من علب الألمنيوم عبر التحلل المائي القلوي واستعادة المركبات الكيميائية الكهروكيميائية لمركبات الألمنيوم والصوديوم، مما يمكن نظام كاشف مغلق قابل لإعادة التدوير.

الملخص

يعد الهيدروجين ناقلا واعدا للطاقة لتحقيق صافي انبعاثات غازات الدفيئة صفرية؛ ومع ذلك، لا تزال تخزينها وتوزيعها يمثلان تحديا. تظهر هذه الدراسة بروتوكول مغلق الحلقة القابل للتكرار لتوليد الهيدروجين عند الطلب باستخدام علب المشروبات من الألمنيوم عبر التحلل المائي القلوي، يليه استرداد كيميائي كهربائي لمركبات الألمنيوم والصوديوم من نواتج التفاعل الثانوية. يتم معالجة علب الألمنيوم مسبقا باستخدام خطوات حرارية وكيميائية مشتركة لإزالة الطلاءات البوليمرية وتحسين التفاعلية. يتم إنتاج الهيدروجين باستخدام محاليل هيدروكسيد الصوديوم (3–5 م) ويجمع حجميا، ليصل إلى نقاء 93.66٪ حسب الحجم، كما يحدده كروماتوغرافيا الغاز. يتم معالجة محلول ألمنات الصوديوم الناتج في خلية كهروكيميائية ذات قسمين، مما يسمح بترسيب هيدروكسيد الألمنيوم (أطوار الجبس والبايريت) وتجديد هيدروكسيد الصوديوم بتركيز 4.98 M ± 0.03 M. يتوافق استهلاك الطاقة لاسترداد هيدروكسيد الألمنيوم الكهروكيميائي مع كفاءة طاقة تبلغ 0.632 واط وهرع⃻جم⁻¹. يوفر هذا العمل إطارا عمليا لدمج إنتاج الهيدروجين مع استعادة نفايات الألمنيوم في أنظمة الطاقة الدائرية.

المقدمة

يتطلب الانتقال إلى صافي انبعاثات غازات الدفيئة صفرا نشر ناقلات طاقة تفصل توليد الطاقة عن الاستهلاك مع تمكين دمج الموارد المتجددة على نطاق واسع. حاليا، يهيمن التخزين الكبير على الطاقة الكهرومائية الضخ، التي تمثل أكثر من 90٪ من قدرة تخزين الطاقة العالمية. تظل تقنيات التخزين الأخرى، مثل بطاريات الليثيوم أيون، والهواء المضغوط، والدولاب الدوارة، محدودة في قابليتها للتوسع والفعالية من حيث التكلفة لتطبيقات الشبكة ^1,2,3.

وبهذه الطريقة، يعتبر الهيدروجين على نطاق واسع متجها رئيسيا لهذا الانتقال بسبب كثافة الطاقة الجاذبية العالية وتنوعه في قطاعات الطاقة والصناعة والكيمياء ^4,5. يمكن إنتاجه من مصادر متنوعة، مثل التحليل الكهربائي للماء باستخدام الكهرباء المتجددة وإعادة تشكيل الهيدروكربونات.

ومع ذلك، لا يزال التبني الواسع لتقنيات الهيدروجين محدودا بسبب التحديات المرتبطة بالتخزين والنقل والتوزيع على البنية التحتية. على سبيل المثال، تتطلب طرق تخزين الهيدروجين التقليدية، مثل الضغط عالي الضغط (350–700 بار) أو التسييل المبرد (-253 درجة مئوية)، مدخلات طاقة كبيرة، وبنى تحتية متخصصة، وتدابير أمان صارمة، مما يحد من إمكانية النشر على نطاق واسع ^6,7,8.

من بين استراتيجيات إنتاج الهيدروجين المختلفة، أصبحت تفاعلات المعادن والماء (تحلل الألمنيوم) خيارات جذابة لتوليد الهيدروجين عند الطلب، خاصة في التطبيقات اللامركزية أو خارج الشبكة ^9,10,11. يعد الألمنيوم جذابا بشكل خاص في هذا السياق بسبب وفره وإنتاجه النظري العالي للهيدروجين (1.24 لتر·ج⁻¹ أليوم)، وتوافقه مع التنشيط القلوي. يحدث التفاعل بين الألمنيوم والماء من خلال أكسدة السطح، مكونا هيدروكسيد الألمنيوم أو أنواع الألومينات، مع إطلاق غاز الهيدروجين 12,13,14. يوفر تحلل الألمنيوم إنتاجا نظريا عاليا للهيدروجين، حيث يمكن لمول واحد من الألمنيوم أن يولد 3 مولات من غاز الهيدروجين وفقا للتفاعل:

(1)

في الأنظمة العملية، تتأثر حركية التفاعل وعائد الهيدروجين بشكل كبير بسلبية السطح، وتركيز القلوية، ودرجة الحرارة. تتراوح تركيزات هيدروكسيد الصوديوم النموذجية المقترحة لتحليل الألمنيوم الفعال بين 1–6 م. مع التركيزات الأعلى، تتسارع إزالة طبقة أكسيد الألمنيوم، لكن متطلبات التآكل والسلامة تزداد 15,16,17. تؤثر درجة حرارة التفاعل على معدل تطور الهيدروجين وكفاءة استهلاك الألمنيوم، حيث يكون التسخين المعتدل (20–60 درجة مئوية) عادة كافيا للحفاظ على توليد الهيدروجين السريع^18,19. تبرز هذه الميزات أهمية التحكم في حالات المعالجة المسبقة والتفاعل عند تقييم ملاءمة توليد الهيدروجين القائم على الألمنيوم لتطبيقات محددة.

يمكن وصف تفاعل التحلل المائي في الماء بوجود هيدروكسيد الصوديوم كما يلي

(2)

(3)

من منظور الاستدامة، يعد الجمع بين تحلل الألمنيوم واستعادة وإعادة استخدام نواتج التفاعل الثانوية أمرا أساسيا لتقليل خسائر المواد والتكلفة الإجمالية للعملية. يمكن تحويل ألومنات الصوديوم (NaAl(OH4) المكونة أثناء التحلل المائي مرة أخرى إلى هيدروكسيد الألمنيوم وإعادة توليد المحاليل القلوية عبر عمليات كهروكيميائية أو كيميائية، مما يمكن من التشغيل المغلق^20،21. أشارت الدراسات الحديثة إلى أن دمج المواد الخام الخام من الألمنيوم النابيع، مثل علب المشروبات بعد الاستهلاك، يمكن أن يحسن بشكل كبير الأداء الاقتصادي والبيئي لأنظمة إنتاج الهيدروجين من خلال تقليل الطلب على المواد الخام وتحويل النفايات من مكبات النفايات^22,23.

على الرغم من اقتراح عدة أنظمة من ألمنيوم ومياه على نطاق المختبرات، لا تزال هناك تحديات تتعلق بالقابلية للتوسع، وتكامل العمليات، وكفاءة الطاقة. على وجه التحديد، قليل من البروتوكولات توفر تفاصيل إجرائية كافية لتمكين التنفيذ القابل للتكرار عبر مراحل المعالجة المسبقة، وتوليد الهيدروجين، ومناولة الغاز، واستعادة الكواشف^24,25.

لذلك، تكشف هذه الدراسة عن هذه الفجوة من خلال وصف نظام مختبر متكامل بالكامل لإنتاج الهيدروجين من الألمنيوم المعاد تدويره عبر التحلل المائي القلوي، يليه استعادة كيميائية كهربائية لمركبات الألمنيوم والصوديوم. من خلال الجمع بين نطاقات التشغيل العملية والإرشادات الإجرائية التفصيلية، تهدف هذه الطريقة إلى دعم قابلية التكرار وتسهيل تقييم توليد الهيدروجين من الألمنيوم في أنظمة الطاقة الدائرية.

البروتوكول

1. المعالجة المسبقة لصفائح الألمنيوم

1. التحضير الأولي لعلب الألمنيوم
   تم جمع علب المشروبات الألمنيوم (473 مل) وشطفها جيدا بماء الصنبور ومنظف غسل الصحون لإزالة السوائل والسكريات المتبقية. تم شطف العلب بعد ذلك بماء منزوع الأيونات وتركت لتجف في الهواء في درجة حرارة الغرفة. تمت إزالة الأطراف العلوية والسفلية لكل علبة باستخدام مقص معدني، مع الاحتفاظ فقط بالجسم الأسطواني. ثم تم قطع جسم الألمنيوم وتسويته إلى صفائح، والتي تم تقسيمها إلى قطع بالحجم المطلوب (4 مم² أو 1 سم²).
2. المعالجة الحرارية المبدئية باستخدام الأسيتون
   وضعت قطع الألمنيوم في جهاز معقم مختبر وتسخينها إلى 121 درجة مئوية لمدة 30–45 دقيقة لتسهيل تليين الطلاءات البوليمرية. بعد الانتهاء من دورة التسخين، يسمح للمعقم أن يبرد طبيعيا إلى درجة حرارة الغرفة قبل فتحه. تم نقل عينات الألمنيوم إلى أنابيب بولي بروبيلين بسعة 50 مل، وأضيف ما يكفي من الأسيتون لغمر القطع بالكامل. تم ضبط الأنابيب في حمام فوق صوتي لمدة 15–20 دقيقة في درجة حرارة الغرفة. خلال السونيكشن، اكتسب محلول الأسيتون تدريجيا لونا مرئيا بسبب ذوبان طبقة الطلاء، وعندها توقف الصوت. تم ترشيح الأسيتون باستخدام قمع زجاجي وجمعه في حاوية نفايات معلمة. تم تكرار معالجة الأسيتون وعملية الصوتية حتى أربع مرات، أو حتى لا يلاحظ أي تلوين مرئي للمذيب.
3. معالجة الكلسين قبل المعالجة
   بعد معالجة الأسيتون، وضعت قطع الألمنيوم في أواني خزفية لضمان عدم تكديس العينات. تم نقل البوتقات إلى فرن كاتم صوت وتسخينها إما إلى 200 درجة مئوية أو 500 درجة مئوية لمدة ساعتين تحت ظروف الهواء المحيطة. بعد التكليس، كان يتم إيقاف تشغيل الفرن وتركه يبرد طبيعيا حتى أقل من 100 درجة مئوية مع إبقاء الباب مغلقا. ثم تزال البوتقات وتنقل فورا إلى مجفف لتبريد إلى درجة حرارة الغرفة، مما يقلل من امتصاص الرطوبة.
4. معايير الفحص البصري والقبول
   تم فحص الأسطح المعالجة من الألمنيوم بصريا تحت ظروف الإضاءة المحيطة. تم تأكيد المعالجة المسبقة المناسبة بغياب بقايا الطلاء المرئية ووجود سطح معدني موحد أو مؤكسد قليلا. تم استبعاد العينات التي تظهر رقائق صدأ سميكة أو إزالة طلاء غير مكتملة من الاستخدام الإضافي.

2. توليد الهيدروجين عن طريق تحلل الألمنيوم

1. تجميع نظام توليد الهيدروجين (الشكل 1)
   تم تجميع نظام مغلق لتوليد الهيدروجين باستخدام قارورة ذات ثلاثة أعناق ودائرية القاع تعمل كمفاعل، وصمام فحص مملوء بالماء لمنع التدفق العكسي، ومكثفين متصلين على التوالي، وبوريت مقلوب لجمع الغاز. تم توصيل مخرج الغاز في المفاعل بصمام الفحص، يليه مكثف أول يعمل عند درجة حرارة الغرفة ومكثف ثان مزود بماء بارد (~0 درجة مئوية). كان مخرج المكثف الثاني متصلا ببوريت مقلوب مملوء بماء منزوع الأيونات ومزود بصمامات إغلاق منفصلة للماء والغاز. تم فحص جميع الوصلات والوصلات بحثا عن تسربات عن طريق تطبيق ضغط خفيف مع غاز خامل أو بتأكيد غياب تكوين الفقاعات عند ضغط الوصلات المغمورة لفترة وجيزة.
2. تحضير المحلول القلوي
   تم تحضير محلول هيدروكسيد الصوديوم بتركيز مطلوب (عادة 5.0 م) باستخدام ماء منزوع الأيون. تم السماح للمحلول بالتبريد إلى درجة حرارة الغرفة قبل استخدامه لمنع الزيادات غير المنضبطة في درجة الحرارة أثناء تفاعل التحلل المائي.
3. بدء تحلل الألمنيوم
   تم إدخال حوالي 0.40 جرام من قطع الألمنيوم المعالجة مسبقا إلى قارورة المفاعل. تم إدخال مسبار درجة حرارة عبر أحد أعقاب القارورة، لضمان بقاء رأس المجس مغمورا في الطور السائل أثناء التفاعل. تم إغلاق جميع أعناق المفاعل باستثناء مدخل الكواشف ومخرج الغاز. بعد ذلك، أضيف 15.0 مل من محلول هيدروكسيد الصوديوم المحضر بسعة 5.0 ملويتر عبر مدخل الكاشف، وتم إغلاق المفاعل فورا لبدء تفاعل التحلل المائي.
4. مراقبة تطور الهيدروجين
   تم تسجيل درجة حرارة المفاعل والضغط الداخلي بفواصل زمنية 1 ثانية لمدة 60 دقيقة باستخدام نظام جمع البيانات. لوحظ تطور الهيدروجين كتدفق غاز مستمر يمر عبر المكثفات إلى البوريت المقلوب، الذي كان يعمل كأسطوانة متدرجة محكمة الإغلاق بالماء لقياس حجمي بواسطة إزاحة الماء مع منع دخول الهواء. تم الحفاظ على التفاعل دون تسخين خارجي إلا إذا انخفضت درجة الحرارة إلى ما دون 20 درجة مئوية، وفي هذه الحالة تم تطبيق تسخين خارجي لطيف للحفاظ على تطور الغاز.
5. قياس حجم الهيدروجين
   عند انتهاء التفاعل، سمح للنظام بالتوازن مع درجة حرارة الغرفة. تم ضبط مستويات المياه داخل وخارج البوريت المقلوب لنفس الارتفاع قبل تسجيل حجم الغاز النهائي. تم توثيق حجم الغاز المجمع، ودرجة حرارة الغرفة، والضغط الجوي. تم حساب كمية الهيدروجين المنتجة لاحقا باستخدام قانون الغاز المثالي.
6. أخذ عينات الغاز لتحليل النقاء
   لتقييم نقاء الغاز، تم استبدال البوريت المقلوب بكيس أخذ عينات غاز. تم جمع الغاز بعد إثبات تطور الهيدروجين. تم إغلاق كيس العينات مباشرة بعد الجمع، وتم تحليل تركيبة الغاز باستخدام كروماتوغرافيا الغاز.

3. الاسترداد الكهروكيميائي لمركبات الألمنيوم والصوديوم

1. تجميع خلية الاسترداد الكهروكيميائية (الشكل 2)
   تم تنشيط غشاء التبادل الأيوني بالغمر في محلول هيدروكسيد الصوديوم المائي بعمق 0.5 متر لمدة لا تقل عن 24 ساعة في درجة حرارة الغرفة. بعد التفعيل، تم شطف الغشاء جيدا بالماء المقطر لإزالة الإلكتروليتات الزائدة. تم تجميع خلية كهروكيميائية تتكون من قسمين مفصولين بواسطة غشاء تبادل أيوني (الشكل 2)، لضمان الإغلاق الصحيح لمنع عبور السائل بين الحجرات²⁶. تم تركيب قطب جرافيت كأنود في إحدى الحجرات، بينما كان قطب من الفولاذ المقاوم للصدأ يعمل ككاتود في الحجرة المقابلة. تم توصيل الأقطاب الكهربائية بمصدر طاقة تيار مستمر، وتم التحقق من القطبية الصحيحة قبل بدء التشغيل.
2. تحضير وتحميل الإلكتروليتات
   تم نقل بقايا السائل الناتج عن تحلل الألمنيوم، المكون من محلول من الألمنيوم الصوديومي، إلى حجرة الأنود في الخلية الكهروكيميائية. تمت إضافة محلول هيدروكسيد الصوديوم بسعة 3.0 مليون إلى حجرة الكاثود ليعمل كإلكتروليت داعم. تم تسجيل المجلدات الأولية التي أدخلت في كل مقصورة. تكون التركيب النهائي للإلكتروليت من حوالي 200 مل من محلول ألمنات الصوديوم في حجرة الأنود لكل دفعة ومحلول هيدروكسيد الصوديوم بسعة 3.0 مليون في حجرة الكاثود.
3. التشغيل الكهروكيميائي
   بدأ التحليل الكهربائي بتطبيق جهد ثابت قدره 4.5 فولت على الخلية. تم الحفاظ على العملية تحت ظروف جهد ثابت بينما كان التيار، عادة حوالي 5.5 مللي أمبير، يراقب باستمرار. تم تسجيل الجهد والتيار والوقت المنقضي بفترات منتظمة، مثل كل 10 دقائق. استمر التحليل الكهربائي حتى يبقى الرقم الهيدروجيني المقاس في حجرة الكاثود مستقرا لمدة لا تقل عن 30 دقيقة.
4. استعادة ومعالجة هيدروكسيد الألمنيوم
   خلال التحليل الكهربائي، كان يتم ملاحظة حجرة الأنود بشكل دوري لتكوين ترسيب أبيض. وقد أظهر إنتاج هيدروكسيد الألمنيوم ظهور مادة صلبة ناعمة بيضاء هلامية معلقة في المحلول. تم إنهاء التحليل الكهربائي بمجرد توقف تكوين الرواسب واستقرار درجة حموضة الكاثود. تم جمع هيدروكسيد الألمنيوم المتسرب عن طريق التنقية بالفراغ باستخدام ورق مرشح مسام ناعم وغسل مرارا بالماء منزوع الأيونات حتى يصل المصفى إلى درجة حموضة محايدة. تم تجفيف المادة الصلبة المستخرجة في فرن عند درجة حرارة 60 درجة مئوية لمدة 12 ساعة ثم تركت لتبرد إلى درجة حرارة الغرفة في مجفف قبل تسجيل كتلتها. تم تحديد الطور البلوري للمادة المستخرجة باستخدام تحليل حيود الأشعة السينية، مما أكد القمم المميزة المقابلة لأطوار هيدروكسيد الألمنيوم.
5. استعادة هيدروكسيد الصوديوم المعاد تجديده
   بعد التحليل الكهربائي، كان يتم جمع محلول الكاثود وتخزينه في حاوية محكمة الإغلاق. تم تحديد تركيز هيدروكسيد الصوديوم المعاد تجديده بواسطة معايرة الحمض-القاعدة قبل إعادة الاستخدام.
6. حساب كفاءة الطاقة
   تم تسجيل إجمالي وقت التحليل الكهربائي ومتوسط التيار أثناء التشغيل. تم حساب الطاقة الكهربائية المستهلكة (EC) باستخدام المعادلة:
   EC (Wh) = الجهد (V) × التيار (A) × الزمن (h)
   تم تحديد كفاءة الطاقة (EE) لاسترداد هيدروكسيد الألمنيوم بقسمة إجمالي الطاقة المستهلكة على كتلة هيدروكسيد الألمنيوم المستعادة، معبرا عنها بوحدة Wh·g⁻¹.

النتائج

يتم تأكيد نجاح المعالجة المسبقة لعلب الألمنيوم المعاد تدويرها من خلال الفحص البصري وتحليل حيود الأشعة السينية (XRD) (الشكل 3). بعد معالجة مشتركة مع الأسيتون والكلس، أظهرت أسطح الألمنيوم مظهرا معدنيا موحدا. على الرغم من أن قمم الحيود السائدة تتوافق مع الألمنيوم المعدني (JCPDS 04-0787)، إلا أن ميزات ثانوية إضافية تمنح لأكاسيد السطح المتبقية، خاصة في العينات التي خضعت لمعالجة مسبقة غير مكتملة أو في المناطق التي كان فيها إزالة الطلاء أقل انتظاما. تؤكد هذه الملاحظات فعالية المعالجة الحرارية-الكيم...

المناقشة

وقد وصفت دراسات سابقة استراتيجيات مختلفة للمعالجة المسبق والتفعيل لتحسين تحلل الألمنيوم في الماء، بما في ذلك التنشيط الميكانيكي والكيميائي (مثل الطحن الكروي أو التنشيط المغناطيسي)، والتنشيط الجلفاني مع إضافات المعادن، وتنشيط المعادن السائلة، والنقش الكيميائي، والمعالجات الحرارية 30,31,32,33,34 . على الرغم من أن الأساليب الميكا...

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة

الاسم	الشركة	رقم فهرسي	التعليقات
الأسيتون، كاشف ACS (≥ 99.5%)	جالميك	A0425	إزالة الطلاء والطلاءات البوليمرية
علب المشروبات الألمنيوم (473 مل)	المجموعة المحلية	لا يوجد	المواد الخام الخام للألمنيوم بعد الاستهلاك
التوازن التحليلي	بويكو	BAS 31 Plus	قياسات الكتلة
معقم على سطح الطاولة	إيكوشيل	CVQ-280d	المعالجة الحرارية المبدئية
برامج جمع البيانات	برمجة داخلية	لا يوجد	تسجيل درجات الحرارة والضغط
مصدر الطاقة المستمر	المصفوفة	MPS-3002L-3	عملية التحليل الكهربائي
الماء منزوع الأيونات (18.2 متر وأوميغا; · سم @ 25&20; C)	ميليبور ميلي-كيو (داخلي)	لا يوجد	تحضير المحاليل وخطوات الغسيل
جهاز إزالة المجفف	نوع مختبر الزجاج	لا يوجد	التبريد والتحكم في الرطوبة
فرن التجفيف	المجلد	RF115-UL	تجفيف هيدروكسيد الألمنيوم
كروماتوغرافيا غازية	تقنيات أجيلينت	7890B	تحليل نقاء الهيدروجين
مكثف غراهام (300 مم)	لا يوجد	لا يوجد	المكثف الأساسي
قطب الجرافيت (الأنود)	أرض خلية الوقود	صفيحة الجرافيت متساوية القالب	الأكسدة الكهروكيميائية
الثلج / حمام الثلج	الإمداد المحلي	لا يوجد	مكثف التبريد إلى ~0° C
بيريت مقلوب (1000 مل)	مصممة خصيصا	لا يوجد	قياس الهيدروجين الحجمي
فرن الكاتم	ياماتو	FO100CR	تكلس عينات الألمنيوم
غشاء نافيون 212	دوبونت	NRE 212	غشاء تبادل البروتونات
حلول المخزن الهيدروجيني (CRM)	فيرمونت	S1015، S1025، S1035	معايرة مقياس الرقم الهيدروجيني
مقياس الرقم الهيدروجيني	ثيرمو ساينتفيك	أوريون ستار A211	مراقبة درجة الحموضة الكاثوليتية
مؤشر الفينولفتالين	سيغما-ألدرتش	319236	اكتشاف نقطة النهاية في المعايرة
فثالات هيدروجين البوتاسيوم (CRM)	ميليبور سيغما سوبيلكو	11-101-5732	Acid– توحيد معايرة القاعدة
حساس الضغط	بوش	BMP180	مراقبة ضغط المفاعل
المكثف الثانوي	مصممة خصيصا	لا يوجد	إزالة الرطوبة من غاز الهيدروجين
حبيبات هيدروكسيد الصوديوم (NaOH)	فيرمونت	36902	تحضير المحاليل القلوية (3– 5 M)
قطب فولاذي مقاوم للصدأ (كاثود)	أرض خلية الوقود	شبكة 304 SS 120	الاختزال الكهروكيميائي
حساس درجة الحرارة و مسجل البيانات	مصممة خصيصا	لا يوجد	مراقبة تفاعل التحلل المائي
قارورة ذات ثلاث أعناق ذات قاع دائري (150 مل)	ديسكيم	لا يوجد	مفاعل توليد الهيدروجين
خلية كهروكيميائية ذات مقطورين	مصممة خصيصا	500 مل لكل خلية	الاسترداد الكهروكيميائي
حمام الموجات فوق الصوتية	برانسون	1510	إزالة الطلاء بمساعدة الأسيتون
مقياس الحيود بالأشعة السينية (XRD)	ريغاكو	ألتيما IV	تحديد الطور
برنامج تحليل XRD	مقدم من الشركة المصنعة	لا يوجد	تحديد الطور