مقالة منهجية

سير عمل حيود الحزمة الإلكترونية النانوية بالمسح المبرد للتوصيف البنيوي لواجهات البطاريات الحساسة للحزمة

125 مشاهدة

⸱

DOI:

10.3791/70455

⸱

أكتوبر 1, 2026

 , 
1Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, 2Department of Materials Science & Engineering and Laboratory for Research on the Structure of Matter, University of Pennsylvania

في هذه المقالة

ملخص

يصف هذا البروتوكول سير عمل حيود النانو-حزمة بالإلكترونات الماسحة بالتبريد العميق والتحكم في الجرعة (cryo-SEND) لتوصيف واجهات البطاريات الحساسة للحزمة الإلكترونية. وهو يحافظ على الطبقات البينية الأصلية للإلكتروليت الصلب من خلال الجمع بين التعامل بالتبريد العميق الخالي من الجليد، والتحكم في جرعة الإلكترونات، والتصوير القائم على الحيود. يتضمن سير العمل إرشادات لتحضير العينات، والنقل بالتبريد العميق، ومحاذاة الحزمة، واكتساب البيانات.

الملخص

تعد مراقبة واجهات البطاريات أمراً بالغ الأهمية، لأنها تتحكم في نقل الإلكترونات والأيونات وتؤثر على العمليات الكهروكيميائية في تخزين الطاقة. وعلى الرغم من هذه الأهمية، فإن توصيف هذه الواجهات يمثل تحدياً نظراً لسُمكها الذي يقاس بالنانومتر وحساسيتها الشديدة للتلف الناتج عن الحزمة الإلكترونية. تقدم هذه الورقة بروتوكولاً لحيود الحزمة الإلكترونية النانوية المجهرية بالتجميد مع التحكم في الجرعة (cryo-SEND)، والذي يتيح التحليل الهيكلي لواجهات البطاريات الحساسة للحزمة مع الحفاظ على حالتها الأصلية. ويتمثل التقدم المركزي في سير العمل هذا في دمج المناولة المبردة الخالية من الجليد مع التحليل القائم على الحيود، مما يفصل الحساسية الهيكلية عن عملية تكوين الصور ذات الجرعات العالية. يبدأ سير العمل بتحضير العينات في بيئة خالية من الهواء داخل صندوق قفازات ذو جو خامل، يليه طحن مجهري باستخدام الحزمة الأيونية المركزة/المجهر الإلكتروني الماسح المبرد (cryo-FIB/SEM) لإنتاج شرائح رقيقة شفافة للإلكترونات. ونصف هنا إجراءات النقل المبرد المحسنة من الـ FIB إلى المجهر الإلكتروني النافذ، مع التأكيد على استخدام مكوك تبريد مزود بغطاء واقٍ لمنع تلوث الجليد أثناء النقل. وداخل الـ TEM، يتم إجراء SEND في درجات حرارة مبردة لسبر الهياكل البينية عند واجهات الليثيوم المعدني والإلكتروليت الزجاجي. يتيح SEND التحليل البلوري والهيكلي مع تقليل إجمالي الجرعة الإلكترونية المتراكمة بشكل كبير مقارنة بالتصوير التقليدي. وبشكل عام، يوفر هذا البروتوكول نهجاً لدراسة واجهات البطاريات، وهو قابل للتطبيق على نطاق واسع في استقصاءات المجهر الإلكتروني المبرد للمواد الحساسة للحزمة.

المقدمة

يعد تحسين واجهات البطارية، وبشكل خاص الواجهات البينية للإلكتروليت الصلب (SEIs)، أمرًا بالغ الأهمية لاستقرار وعالية أداء البطاريات القابلة لإعادة الشحن1. تتكون الـ SEIs كنواتج تحلل ناتجة عن التفاعلات بين الإلكتروليتات السائلة أو الصلبة وأقطاب البطارية. وبمجرد تشكلها، تعمل هذه الطبقات على تنظيم نقل الأيونات والإلكترونات. ويؤدي عدم كفاية نقل الأيونات إلى وضع عوائق كبيرة أمام حركية الأيونات وينتج عنه جهد زائد مرتفع في أنظمة البطاريات، بينما يتم استهلاك الإلكتروليتات باستمرار إذا لم يتم تخميلها إلكترونيًا. لذا، يجب أن تعمل الـ SEIs الوظيفية على تعزيز النقل السريع للأيونات ومنع تسرب الإلكترونات لضمان استدامة الدورات التشغيلية طويلة المدى.

تعد بطاريات ليثيوم المعدنية واعدة لقدرتها على تحسين كثافة الطاقة في أنظمة البطاريات مقارنةً بالأنظمة التقليدية القائمة على الجرافيت1، غير أن طبقات الواجهة البينية للكهرباليت الصلبة (SEIs) التي تتكون على ليثيوم المعدني معقدة كيميائياً وحساسة للغاية للظروف الكهروكيميائية2. ومع ذلك، تصبح المعايير المطلوبة لاستقرار طبقة SEI أكثر صرامة مع توجه هذا المجال نحو الأنظمة العملية ذات التحميل الكتلي العالي وظروف الشحن السريع. إن وصف طبقات SEI ببساطة بأنها إما "جيدة" أو "رديئة" يقدم رؤى محدودة3. ولذلك، فإن التوصيف ذو الدقة المكانية لطبقات SEI يعد أمراً ضرورياً للكشف عن الأصول الهيكلية والكيميائية لاستقرار طبقة SEI.

تُستخدم مجموعة متنوعة من تقنيات التوصيف، مثل مطيافية كتلة الأيونات الثانوية بزمن الطيران (TOF-SIMS)4,5 ومطيافية الأشعة السينية للإلكترونات الضوئية (XPS)6,7، بشكل شائع لتحليل تكوين واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI)، إلا أن دقتها المكانية غير كافية لتحليل البنى غير المتجانسة والمدفونة. مؤخراً، ظهر المجهر الإلكتروني النافذ بالتجميد (cryo-TEM) كأداة قوية لتوضيح بنى واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI)3,8. ويتميز المجهر الإلكتروني النافذ بالتجميد، بالتزامن مع التصوير عالي الدقة (HR)، بدقة مكانية فائقة مقارنة بالتقنيات الأخرى. ورغم هذه الميزة، هناك إدراك متزايد بأن التصوير التقليدي بالمجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة (HRTEM) غالباً ما يستخدم جرعات إلكترونية تتجاوز حدود استقرار مكونات واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI)، مما يؤدي إلى التبلور أو التحلل الناجم عن الحزمة الإلكترونية9,10. ونتيجة لذلك، هناك حاجة متزايدة لسير عمل في المجهر الإلكتروني يتحكم بشكل صريح في الجرعة مع الحفاظ على الدقة البنائية.

يتمثل الهدف المحدد لهذا البروتوكول في وضع سير عمل لحيود النانو-حزمة الإلكترونية الماسحة بالتبريد العميق (SEND) بجرعة منخفضة، ومصمم خصيصاً لواجهات البطاريات، مع التركيز على التوصيف الهيكلي الموثوق لطبقة SEI. وتُعد تقنية SEND نوعاً من المجهر الإلكتروني الماسح النافذ (STEM)، حيث يتم تغيير نصف زاوية التقارب لتحقيق التوازن بين دقة الفضاء الحقيقي ودقة الفضاء المقلوب، ويتم التقاط أنماط الحيود عبر منطقة مسحية عند كل موضع مسح11,12. وينتج عن ذلك مجموعات بيانات رباعية الأبعاد تتضمن معلومات الفضاء الحقيقي ومعلومات الفضاء المقلوب. ومن خلال ضبط نصف زاوية التقارب، وحجم المسبار، وحجم الخطوة، يمكن تحسين ظروف الإضاءة لتبقى أقل بكثير من الجرعة الحرجة مع الاستمرار في تحليل الترتيب النانوي، والبلورية، وعدم التجانس12.

تعد سير العمل هذه ضرورية لأن مناهج cryo-TEM الحالية تعتمد بشكل أساسي على تصوير تباين الطور، والذي يربط القابلية للتفسير الهيكلي بجرعات تراكمية عالية نسبيًا. في المقابل، تعمل تقنية SEND على فصل الحساسية الهيكلية عن تكوين الصورة المباشر، مما يسمح بقياس الترتيب قصير المدى ومتوسط المدى عند جرعات أقل بكثير من تلك المطلوبة لـ HRTEM10,13. أما على مستوى البروتوكول، فتعالج تقنية SEND العديد من التحديات الرئيسية: (1) التحكم المنهجي في الجرعة أثناء الحصول على البيانات، (2) تحسين الموثوقية الهيكلية لأطوار SEI الحساسة للحزمة، و(3) دمج التعامل مع العينات المبردة مع التحليل القائم على الحيود المناسب لواجهات البطاريات غير المتجانسة.

تُستخدم الطريقة الموصوفة هنا لدراسة الأطوار البينية الحساسة للحزمة الإشعاعية في البطاريات القابلة لإعادة الشحن، بما في ذلك واجهات الكهرل الصلبة (SEIs) على ليثيوم المعدني (Li metal) ومواد الأقطاب التفاعلية الأخرى، حيث تكون السماكات المميزة في حدود عشرات النانومترات. ويُعد حيود الإلكترونات ذات الطاقة المنخفضة (SEND) مناسباً بشكل خاص لاستقصاء عدم التجانس على مقياس النانو، والمزيج من المواد غير المتبلورة والبلورية، والترتيب قصير المدى. ومع ذلك، فإن إمكانية تطبيقه محدودة بسماكة العينة، وقيود نسبة الإشارة إلى الضجيج عند جرعات الإلكترونات المنخفضة، والحاجة إلى تفسير دقيق للبيانات في الأنظمة شديدة الاضطراب.

نوضح في هذا البروتوكول كيفية إجراء تقنية حيود الإلكترونات ذات الزاوية الصغيرة (SEND) لأبحاث البطاريات، مع التركيز بشكل خاص على خطوات تحضير العينات واكتساب البيانات. كما نناقش طرق تقليل تكوّن الصقيع، خاصة عند تحضير عينات شفافة للإلكترونات، حيث يمكن أن تؤدي تلوثات الصقيع إلى حجب سمات الواجهة البينية للإلكتروليت الصلب (SEI) وتعقيد تحليل الحيود. توفر هذه الطرق إرشادات مفصلة لتوصيف واجهات البطاريات بشكل قابل للتكرار وخالٍ من العيوب الاصطناعية. ولا تقتصر هذه التقنية على توصيف SEI فحسب، بل تمتد لتشمل الأنظمة الأخرى التي تتضمن مواد حساسة للحزمة الإلكترونية.

تعد الشفافية الإلكترونية شرطاً أساسياً للمجهر الإلكتروني النافذ (TEM). في هذا العمل، نستعرض سير عمل تكميليين للحصول على عينات بطارية شفافة إلكترونياً: التحضير على الشبكة (on-grid TEM preparation) والطحن باستخدام الحزمة الأيونية المركزة المبردة (cryo-FIB) 14,15. وتكون طريقة التحضير على الشبكة فعالة عندما تكون العينات رقيقة بطبيعتها أو مكونة من مواد ذات عدد ذري منخفض، مثل صفائح الليثيوم أو الجسيمات النانوية، والتي يمكن نقلها مباشرة إلى شبكات TEM التجارية أو ترسيبها عليها كهرومغناطيسياً. ومع ذلك، قد يؤدي هذا النهج إلى الإضرار بالسلامة الهيكلية الأصلية لواجهات البطارية. تتميز مواد البطاريات بكونها غير متجانسة بطبيعتها، ويعد الحفاظ على بنيتها الميكانيكية والبينية أثناء الفحص بـ TEM أمراً بالغ الأهمية. بالإضافة إلى ذلك، غالباً ما تتطلب بروتوكولات التحضير على الشبكة عملية شطف لإزالة الإلكتروليتات السائلة، مما قد يؤدي إلى فقدان مكونات واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI) الهشة أو ضعيفة الارتباط، وبالتالي تغيير البنية البينية الأصلية.

في المقابل، تتيح طريقة cryo-FIB ترقيق العينات في مواقع محددة مع الحفاظ على الواجهات المدفونة والإلكتروليتات الزجاجية، مما يجعلها النهج المفضل عندما يكون الحفاظ على المورفولوجيا والكيمياء الأصلية لواجهات البطارية أمراً ضرورياً. يوفر تآكل cryo-FIB شفافية إلكترونية مضبوطة وقابلة للتكرار عبر مجموعة واسعة من هياكل البطاريات، بغض النظر عن السماكة الأولية للعينة أو وجود إلكتروليتات سائلة. نقدم في هذا البروتوكول استراتيجيتي تحضير ونوضح مزايا وعيوب كل منهما. كما نؤكد على سير عمل cryo-FIB كمنهج قوي للتوصيف الهيكلي لواجهات البطاريات الحساسة للحزمة الإلكترونية.

البروتوكول

1. الترسيب الكهربائي لـ Li على شبكة TEM

  1. جفف جميع حجرات البطاريات والمواد الكيميائية داخل غرفة تسبق (antechamber) متصلة بصندوق قفازات طوال الليل لمدة ≥12 h. ثم قم بتخزينها في بيئة من الأرجون لمدة ≥24 h لإزالة أي بقايا مياه.
  2. ضع رقائق Cu في غلاف خلية عملة موجبة قياسية من نوع CR-2032. لا تقم بإزالة طبقة أكسيد النحاس الطبيعية قبل ترسيب الليثيوم.
    ملاحظة: إزالة طبقة الأكسيد (على سبيل المثال، عبر المعالجة بـ HCl المخفف) ليست مطلوبة في هذا البروتوكول وقد تؤدي إلى كيمياء سطحية غير متحكم بها.
  3. قم بتحضير عينات بطارية شفافة للإلكترونات من أجل تحليل TEM. وبينما يعد كشط أقطاب البطارية وصبها على شبكات TEM خيارات شائعة، اتبع في هذا البروتوكول ترسيب معدن Li كهروكيميائياً على شبكات TEM من مشبك Cu.
    ملاحظة: بما أن معدن Li هو أحد أخف العناصر، فإن الشفافية الإلكترونية لجهد تسريع الإلكترونات ( 200 kV) في تشغيل TEM القياسي تتحقق بسهولة. وفي المقابل، يمكن تحضير عينات شفافة للإلكترونات عبر تقنية الرفع بالتبريد (cryogenic lift-out). اقرأ البروتوكول بعناية لتحديد مسارات العمل.
    1. إذا كان الهدف هو ترسيب Li على شبكات TEM، فضع الشبكات المشبكية (300 mesh) على رقاقة Cu. عند استخدام cryo-FIB لإنشاء عينات شفافة للإلكترونات، استخدم طبقة واحدة من رقاقة النحاس بدلاً من شبكات TEM.
    2. ضع فاصل بطارية فوق رقاقة Cu.
      ملاحظة: استخدم الفواصل القائمة على البولي بروبيلين لأنها تُنزع بسهولة من الأقطاب الكهربائية لإجراء التوصيف اللاحق. أما الفواصل المطلية بمواد خافضة للتوتر السطحي فهي مناسبة للإلكتروليتات الكربوناتية، واستخدم في هذه الحالة طبقة واحدة من الفاصل القائم على البولي بروبيلين.
    3. استخدم رقائق Li المعدنية القياسية أو رقائق Li المعدنية الملفوفة (~8 mm في القطر) فوق الفاصل. قم بلف أو كشط رقائق/قطع Li المعدنية لإزالة أكسيد السطح.
      ملاحظة: توجد بالفعل طبقة أكسيد سطحية بسمك 10 nm في قطع Li المعدنية. ويؤدي الكشط إلى إزالة هذه الطبقة السطحية.
    4. احقن الإلكتروليتات السائلة (80-100 µL) في الفاصل. قم بتحضير إلكتروليتات البطارية عن طريق خلط المذيبات العضوية وأملاح Li. تكون المذيبات العضوية للامائية؛ لذا قم بإزالة آثار بقايا الماء باستخدام المنخل الجزيئي المنشط طوال الليل. جفف الأملاح عند 70 oC طوال الليل قبل استخدامها في صندوق القفازات.
    5. ضع غلافاً سالباً فوق مصعد Li المعدني، ثم قم بكبس خلية العملة عند 1.1 ton. أخرج خلايا العملة المصنعة من صندوق القفازات. طبق على الخلايا المصنعة كثافة تيار تبلغ 0.5 mA/cm2 حتى سعة 1 mAh/cm2 لترسيب الليثيوم كهروكيميائياً على رقاقة النحاس.
      ملاحظة: يبدأ الترسيب فقط بعد ترطيب الإلكتروليت بشكل كافٍ، وهو ما يتطلب عادةً ~12 h بعد تجميع الخلية.

2. تحضير عينة TEM (طريقة الشبكة)

ملاحظة: يتم تحضير عينات TEM عبر مسارين؛ أحدهما من خلال عملية الاستئصال باستخدام cryo-FIB، والآخر هو إجراء يتم دون استخدام cryo-FIB. سنناقش هنا الخطوة التي لا تتضمن عملية FIB. اتبع الخطوة الأخرى عندما يكون إجراء cryo-FIB مطلوباً.

  1. بعد ترسيب Li، افتح خلايا Li القرصية باستخدام أدوات فك الضغط داخل صندوق القفازات. تظهر ترسبات معدن Li على رقائق النحاس فوق شبكات TEM؛ قم بإزالة شبكات TEM.
  2. أخرج شبكات TEM عن طريق إزالة الفاصل، يليه الشطف. استخدم المذيبات المناسبة خلال خطوات الشطف. على سبيل المثال، بالنسبة لإلكتروليتات الكربونات، استخدم dimethyl carbonate (DMC) أو diethyl carbonate (DEC)؛ واستخدم dimethoxymethane (DME) لإلكتروليتات الإيثر.
  3. ضع قطرات من المذيبات المناسبة على شبكات TEM وقم بامتصاصها من الحواف باستخدام مناديل مختبرية لإزالة المذيبات؛ كرر هذه العملية عدة مرات لإزالة المذيبات المتبقية. أخيراً، اغمس الشبكات في أنبوب طرد مركزي صغير (~1 mL) يحتوي على المذيبات المناسبة لإزالة بقايا الأملاح ذات المستويات الضئيلة. ضع الشبكات في غرفة تمهيدية مملوءة بالأرجون وجففها تحت الفراغ لمدة 5-15 min.
  4. ضع الشبكات في صناديق شبكات cryo-TEM.
    ملاحظة: يمكن لمقصورات صناديق الشبكات أن تتفاعل مع مذيبات البطارية، لذا تأكد من إزالة المذيبات تماماً أثناء إجراء التجفيف بالفراغ.
  5. أغلق صناديق الشبكات بأغطية من نوع الدبوس. ضع صناديق الشبكات في كيس إغلاق بالضغط.
    ملاحظة: يجب ألا تحتوي هذه الأكياس على أي بقايا مياه قبل الاستخدام. يجب تجفيف الأكياس تحت الفراغ لمدة ليلة واحدة على الأقل قبل استخدامها.
  6. أخرج الأكياس عبر الغرفة التمهيدية وضعها فوراً في قارورة نيتروجين سائل ذات عنق طويل. بينما تكون صناديق الشبكات مغمورة في النيتروجين السائل، اقطع الأكياس إلى نصفين لتحرير الصناديق في النيتروجين السائل.
    ملاحظة: تضمن هذه السلسلة من الخطوات تقليل التعرض للهواء إلى أدنى حد. ارتدِ نظارات سلامة ذات دروع جانبية أو نظارات واقية، وقفازات قطنية تحت قفازات النتريل المخصصة للاستخدام لمرة واحدة، واستخدم ملاقط معزولة للتعامل مع العينات. ارتدِ قفازات تبريد سميكة عند نقل العينات داخل وعاء ديوار بين الغرف.
  7. استخدم ملاقط طويلة للتعامل مع صناديق الشبكات وضعها في أنبوب مخروطي سعة 50 mL قبل توصيف cryo-STEM.
    ملاحظة: يمكن تخزين العينات في خزان نيتروجين سائل كبير لعدة أسابيع أو أشهر. لم نلاحظ أي تحلل خاص في العينات أثناء التخزين في النيتروجين السائل؛ ومع ذلك، من المثالي فحص العينات في أقرب وقت ممكن.

3. تحضير عينة TEM (طريقة cryo-FIB/SEM)

ملاحظة: يحافظ سير العمل هذا على الإلكتروليتات السائلة في العينة ويحقق الشفافية الإلكترونية بغض النظر عن السمك الأولي للعينة.

  1. بعد ترسيب Li، افتح الخلايا القرصية باستخدام أدوات فك الإغلاق (decrimping tools). قم بإزالة رقاقة النحاس المرسب عليها Li من الخلايا القرصية وضعها على قاعدة FIB-SEM.
    ملاحظة: تعمل المشابك الميكانيكية المثبتة على القاعدة على تثبيت العينة بإحكام، وهذا يمنع فقدان العينات عندما تفقد أشرطة الكربون قدرتها على الالتصاق في درجات الحرارة المنخفضة.
  2. ضع القاعدة في كيس يُغلق بالضغط وأخرج الكيس من الغرفة التمهيدية لصندوق القفازات.
    ملاحظة: من المهم الإشارة إلى أن إلكتروليتات البطارية متطايرة، لذا يجب تنفيذ خطوة التحضير بأكملها بسرعة (في غضون بضع دقائق) قبل التبريد المفاجئ.
  3. قم بتبريد الكيس المملوء بالأرجون بشكل مفاجئ في النيتروجين السائل وأخرجه عن طريق قطع الكيس إلى نصفين. تعامل بحذر مع قاعدة SEM لأن العينات تصبح هشة بعد التبريد المفاجئ. ضعها في أنبوب مخروطي سعة 50 mL قبل جلسات FIB/SEM.
    ملاحظة: ارتدِ معدات الوقاية الشخصية المناسبة (قفازات قطنية ونظارات سلامة).
  4. انقل العينات الباردة عبر نظام النقل المفرغ إلى منصة cryo-FIB/SEM. استخدم مكوك cryo-FIB/SEM بغطاء لتقليل ترسب الجليد.
    ملاحظة: يترسب أي هواء رطب متبقٍ وجزيئات ماء على الغطاء البارد، مما يمنع تلوث العينة بالصقيع. لقد استخدمنا أيضاً مكوكاً بدون غطاء للمقارنة (الشكل 1).
  5. رسب حوالي 3 µm من البلاتين العضوي الفلزي، واستخدم 30 keV مع مصدر بلازما أيونات Xe، واستخدم 100 pA من مسح الحزمة الأيونية للمعالجة أثناء عملية الترسيب. كل 30 ثانية، أوقف الترسيب ومسح المناطق المعالجة عند أدنى تكبير وبقوة 10 nA لإنشاء قناع Pt أملس. استمر في ترسيب البلاتين لمدة 5 min للوصول إلى السماكة المطلوبة.
  6. استخدم 30 و10 nA لعمل خنادق في مناطق الرفع (lift-out). قلل التيارات تدريجياً من 5 nA و1 nA عند إنشاء الشريحة الرقيقة (lamella). قم بترقيق الشريحة حتى تصل سماكتها إلى 1 µm.
  7. قم برفع الشريحة الرقيقة باستخدام مواد إعادة الترسيب للحام أداة المناولة النانوية الباردة. ثبت الشريحة الرقيقة على نصف شبكة Cu.
  8. قم بترقيق الشريحة من كلا الجانبين عند 300 pA وبزاوية إمالة إضافية قدرها 1.5° من زاوية الحزمة الأيونية. قلل التيارات إلى 50 pA لمزيد من الترقيق. استخدم 20 pA من 5 kV للترقيق النهائي.
  9. انقل الشريحة الرقيقة المرققة إلى محطة عمل النيتروجين السائل.
    ملاحظة: للحصول على معلومات مفصلة حول طريقة ترقيق cryo-FIB، راجع المراجع 8,10,16,17,18 لإجراء تحضير TEM على الشبكة أو الرفع بالتبريد العميق (cryo-lift-out) لتحضير عينات شفافة للإلكترونات. تمت مناقشة منهجية الرفع بالتبريد العميق باستخدام طريقة إعادة الترسيب 19 أو قابض التبريد العميق 20، يليه اللحام بنصف شبكة TEM تجارية. يجب تجميع نصف الشبكة مع شبكة شقية لتسهيل المناولة باستخدام النيتروجين السائل 2,6.
  10. تخلص من ترسيب معدن Li المستخدم أو احفظه تحت النيتروجين السائل لاستخدامه مستقبلاً. ضع ترسيب معدن Li في بيكر داخل خزانة استخلاص الغازات (fume hood). استخدم ملاقط طويلة للمناولة.
    ملاحظة: الإلكتروليتات متطايرة. عند إزالة العينات من النيتروجين السائل للتخلص منها، ضعها فوراً في حاوية مغلقة قبل نقلها إلى خزانة استخلاص الغازات. بمجرد وجودها داخل الخزانة، افتح الحاوية وانقل المحتويات إلى بيكر. اترك عينة معدن الليثيوم تتفاعل ببطء مع الهواء قبل التخلص النهائي منها.

4. محاذاة الحزمة

  1. لا توفر بعض المجاهر أنظمة تحكم في العدسات الحرة؛ وفي هذه الحالات، لا يكون توصيف SEND ممكنًا. قم بتغيير عدسات المكثف 2 و3 لتحقيق زاوية نصف تقارب تبلغ 2 mrad. استخدم بلورة أحادية مثل شريحة Si للحصول على الزاوية المطلوبة. تحكم في بؤرة الحيود (العدسة المتوسطة الأولى) إذا لم تكن أنماط الإلكترونات مركزة جيدًا على الكاشف.
  2. استخدم وضع STEM عند 200 keV لتحديد موقع العينة، خاصة عند التكبير المنخفض (أي 10k)، مع محاولة تجنب إتلاف العينة بحزمة الإلكترونات. اضبط ارتفاع Z للاقتراب من البؤرة المركزية (eucentric focus).
    ملاحظة: قبل استخدام SEND، من الضروري محاذاة الحزمة للحصول على زوايا نصف التقارب المطلوبة.
  3. اضبط زاوية التقارب من خلال التحكم في CL3 (عدسة المكثف) أو العدسة الصغيرة (mini lens). عند ضبط الزاوية، استخدم منطقة مفرغة من الهواء لتركيز المسبار في وضع تصوير المسبار عن طريق التحكم في بؤرة الشيئية. استخدم عناصر التحكم في تصحيح الإمالة للتعويض عن إمالة الحزمة، مما يقلل من انزياح المسح (descan) ويحافظ على تمركز نمط الحيود أثناء المسح.
  4. في وضع الحيود، قم بتغيير بؤرة الحيود لتقليل هدب فرينل (Fresnel fringes) في الحزمة المركزية. انتقل إلى المناطق نانوية البلورات (مثل ترسب Pt). اضبط اللابؤرية (stigmation) للعدسة الشيئية/الحيود على حلقة الحيود متعددة البلورات. تأكد من أن حلقات الحيود دائرية وأن هدب فرينل موحدة في جميع أنحاء الحزمة المركزية عند تغيير بؤرة الحيود.
  5. احفظ إعدادات محاذاة العدسات الحرة هذه في برنامج TEM.
    ملاحظة: يمكن إعادة استخدام هذه الإعدادات في الجلسات القادمة، ولكن يجب إعادة ضبطها من جلسة إلى أخرى.
  6. في الخطوة الأخيرة، اضبط اللابؤرية لعدسة المكثف أثناء تصوير العينات.
    ملاحظة: ليس من المثالي تغيير بؤرة العدسة الشيئية في هذه الخطوة؛ حيث يمكن تغيير ارتفاع العينة لمزيد من التركيز.
  7. قس تيار الحزمة لتقدير الجرعة الإلكترونية بأحجام بقع مختلفة.
    ملاحظة: نستخدم كاشف إلكترونات مباشر لقياس تيار الحزمة. ارجع إلى دليل الشركة المصنعة للكاميرا لقياس تيار الحزمة. في وضع STEM، ستقيس عدد الإلكترونات التي تصطدم بالكاشف في وقت بكسل معين. سيكون هذا مهمًا عندما تحد بدقة من إجمالي الجرعة الإلكترونية المتراكمة.
  8. أعد قياس زوايا نصف التقارب باستخدام البلورات الأحادية.
    ملاحظة: بناءً على ذلك، نحتاج إلى مناطق مفرغة من الهواء، وبلورات نانوية، وبلورات أحادية لمحاذاة إعداد الحزمة. ومن الجدير بالذكر أن معايرة الحيز الحقيقي لـ STEM تتغير بعد محاذاة الحزمة، خاصة عند تغيير بؤرة العدسة الشيئية. لهذا السبب، لا نوصي بضبط العدسة الشيئية عند إنشاء إعدادات إضاءة مختلفة.
  9. أعد معايرة دقة الحيز الحقيقي بالرجوع إلى أدلة TEM. بالإضافة إلى ذلك، عاير طول الكاميرا لتحديد متجهات التشتت في حيز الحيود.
    1. استخدم البلورات الأحادية أو البلورات النانوية لقياس معايرة كاميرا الحيود. تذكر إعادة معايرة دقة الحيز الحقيقي في كاشفات STEM عند كل محاذاة.
    2. سجل معايرة طول كاميرا الحيود عند كل طول كاميرا. إذا تم استخدام إعدادات بؤرة حيود مختلفة في محاذات مختلفة، فاحفظ بيانات المعايرة وأعد استخدامها لمعالجة البيانات.
      ملاحظة: كل شيء جاهز للتوصيف التالي.

5. توصيف الطور البيني/الواجهات البينية للبطارية من خلال تقنية Cryo-SEND

  1. قم بتحضير النيتروجين السائل في دورق نيتروجين. أخرج الصندوق المبرد الذي يحتوي على عينات cryo-STEM وضعه في دورق النيتروجين. اتبع الخطوات التجريبية المعتادة للتعامل مع عينات cryo-TEM من خلال تدفقات العمل الخاصة بالعينات البيولوجية.
    1. ضع صندوق الشبكات في النيتروجين السائل في محطة عمل cryo-TEM. تأكد من أن محطة العمل هذه مملوءة بالنيتروجين السائل قبل وضع صندوق الشبكات. بعد فتح الغطاء ذو النوع المسماري، أمسك شبكة TEM وضعها برفق في طرف حامل cryo-TEM. تأكد من أن قراءة درجة حرارة الحامل أقل من -160 oC عند التحميل.
    2. أغلق الغالق وأدخل الحامل فوراً في مقياس زوايا TEM. اتبع تعليمات الشركة المصنعة عند إدخال حوامل cryo-TEM ذات الدخول الجانبي. تأكد من أن الحلقات المانعة للتسرب (O-rings) في حوامل TEM ليست متجمدة أثناء تحضير الحامل في محطة العمل. قم بتدفئة الحلقة المانعة للتسرب أثناء ضخ الحامل لمدة 10 min في مقياس الزوايا.
      ملاحظة: قم دائماً بإزالة الغالق (مانع التلوث) عندما يستقر مستوى الفراغ تحت 2 × 10-5 Pa وارجع إلى دليل الجهاز.
  2. حدد موقع العينة عند تكبير منخفض. اختر منطقة اهتمام مثل طبقة SEI. ارسم منطقة الاهتمام وقم بجمع حيود الشعاع النانوي. اضبط وقت البكسل وحجم الخطوة للحد من الجرعة التراكمية الكلية.
    ملاحظة: وجدنا أن جرعة 100-300 e-/Å2 كافية لتمييز السمات في SEIs. ومع ذلك، يمكن للمستخدمين استكشاف الجرعة الحرجة للأنظمة المستخدمة. نحن نستخدم وقت بكسل قدره 13 ms وحجم خطوة 4 nm. وبناءً على قدرة الكاميرا/كاشف الإلكترونات، قرر ما إذا كان يجب استخدام سدادة الشعاع. في تجربتنا، لم نستخدم سدادة شعاع سواء على كاشف الإلكترونات المباشر أو الكاميرا القائمة على السينتيلاتور (Scintillator).
    1. دون النقاط المرئية لنجاح النقطة:
      1. تأكد من أن الشريحة رقيقة بما يكفي بحيث تكون جميع المكونات مميزة بوضوح؛ على سبيل المثال، يظهر الليثيوم بلون داكن جداً في وضع STEM للمجال المظلم، بينما تظهر SEI أعلى تباين في السطوع. تأكد من أن SEI تحيط بطلاء معدن Li وتكون محصورة بين الإلكتروليتات المجمّدة ومعدن Li.
      2. تأكد من أن الإلكتروليت المجمّد خالٍ من المسام الكبيرة ومستمر. يشير وجود المسام إلى أن تيار الشعاع للتصوير كان مرتفعاً جداً. استخدم تكبيراً منخفضاً لتجنب تلف الشعاع أثناء التنقل في العينة.
  3. أثناء ضبط موضع الشعاع المركزي، لا توقف الشعاع فوق منطقة الاهتمام. استخدم منطقة فراغ لمحاذاة الشعاع النافذ في المركز.
    ملاحظة: لتقليل أي تشوهات ناتجة عن الكاميرا، قم بإجراء مرجع الكسب (gain) والمرجع المظلم (dark reference). ارجع إلى دليل الكاميرا.
  4. أزل كاشف HAADF للحصول على أنماط الحيود عند زوايا عالية.
    ملاحظة: قد لا يكون هذا ضرورياً إذا تم استخدام طول كاميرا قصير.
  5. قم بتحسين دقة الكاميرا، وتخزين/نقل البيانات، ووقت الاستحواذ الكلي بناءً على الاحتياجات التجريبية. قم بإجراء تجميع (binning) للبيانات برمجياً أو عتادياً باستخدام برنامج TEM.
    ملاحظة: يمكن أن تختلف دقة الكاميرا بين 128 و 2,048. التجميع اللاحق ممكن باستخدام أدوات تحليل البيانات. إذا استخدمت دقة عالية جداً، سيكون وقت المسح الكلي طويلاً جداً، وقد تلاحظ انزياحات أثناء جمع البيانات.
  6. للحصول على معلومات مفصلة حول الاستحواذ على البيانات المستخدم للحصول على النتائج، استخدم فتحة تشكيل مسبار بحجم 10 µm وحجم مسبار 7 عند طول كاميرا 250 mm. اضبط وقت البكسل على 13 ms وحجم الخطوة على 4 nm. دقة بكسل الكاميرا هي 512.
    ملاحظة: تيار المسبار هو 3.5 pA وتؤدي القياسات إلى جرعة إلكترونية تقارب 80 e-/Å2. المؤشر الناجح في هذه المرحلة هو أن أنماط الحيود من Li تظهر انعكاسات واضحة تقابل أنماط 110 أو 200 دون إظهار أنماط حيود الجليد. بالإضافة إلى ذلك، يجب أن تظهر SEI سمات حيود غير متبلورة بدلاً من القمم البلورية. يشير وجود سمات بلورية إلى أن SEI قد تعرضت للتحلل الإشعاعي أثناء الاستحواذ. في هذه الحالة، انتقل إلى منطقة SEI مختلفة وقلل الجرعة الإلكترونية بمقدار النصف على الأقل. استمر في تقليل الجرعة حتى لا تعود أنماط الحيود تظهر سمات بلورية نانوية.
  7. بعد الجمع، استخدم غالقاً أو قم بحجب الشعاع لتجنب تلف الشعاع عند المسح فوق المنطقة عدة مرات.
  8. بعد الاستحواذ على 4D STEM، قم بالتقاط صورة STEM لملاحظة أي تغيير ملحوظ في الصورة قبل القياس.
    ملاحظة: عادةً ما يمكن ملاحظة تكون فقاعات وفقدان في الكتلة عند استخدام جرعة إلكترونية مفرطة. في هذه الحالة، استخدم جرعة إلكترونية أقل عن طريق تغيير تيار المسبار، أو حجم الخطوة، أو وقت البكسل.

6. ملاحظة الضرر الهيكلي في واجهات الطور الصلب البينية (SEIs) باستخدام مطيافية فقدان طاقة الإلكترون (EELS)

  1. قم بضبط تيار المسبار ليكون 11 pA باستخدام حجم بقعة 9 مم وفتحة 30 مم لقياسات EELS.
  2. استخدم طول كاميرا قدره 2 cm، وهو ما يعادل زاوية تجميع نصفية قدرها 83.3 mrad.
  3. بالنسبة لـ EELS لحافة Li-K و EELS لحافة O-K، استخدم زمن بكسل قدره 0.5 ms و 10 ms على التوالي.
  4. اضبط حجم الخطوة ليكون 6 nm و 8 nm لـ EELS حافة Li-K و O-K.
  5. كرر القياس لتتبع التغيرات في الطيف.

7. استعادة العينات

  1. أغلق مانع التلوث في حامل المجهر الإلكتروني برد المبرد (cryo-TEM). املأ محطة عمل الحامل بالنيتروجين السائل مرة أخرى. قبل الملء، تأكد من خلو محطة العمل من تكثف المياه. استخدم مسدس حراري أو مجفف شعر لإزالة المياه المتبقية.
    ملاحظة: لا توجه تيار الهواء مباشرة أمام محطة العمل لأنها قد تنصهر بفعل الحرارة. استخدم درجة حرارة منخفضة لإزالة المياه.
  2. قم بإزالة الحامل من مقياس الزوايا (goniometer) وضعه فوراً في محطة العمل. افتح مانع التلوث وأعد جمع العينة في صندوق شبكات تجميد. خزّن صندوق الشبكات في درج نيتروجين سائل كبير.
    ملاحظة: اعتماداً على درجة الرطوبة في غرفة المجهر الإلكتروني النافذ (TEM)، انتبه إلى احتمال حدوث تلوث صقيعي على العينات خلال هذه الخطوة.

8. معالجة البيانات

ملاحظة: يتم تخزين البيانات بتنسيقات ملكية. استخدم برنامج Py4DSTEM21 أو PyXem22 المفتوح الوصول (بيئة python القائمة على Hyperspy) لفتح تنسيقات بيانات 4DSTEM.

  1. قم بتصحيح إزالة المسح (descan) واستجماتيزم الشيئية (objective stigmation) من خلال البرنامج. سيؤدي ذلك إلى تصحيح مواضع الحزمة المركزية في كل حيز حقيقي (X,Y) وتصحيح الإهليلجية في الحيزات المتبادلة (Kx, Ky).
    ملاحظة: استخدم الدروس التعليمية الخاصة بالبرنامج لتعلم كيفية إجراء المعالجة الأساسية للبيانات.
  2. بعد المعالجة الأولية الأساسية، قم بالحصول على أنماط الحيود من المناطق ذات الاهتمام وحوّل البيانات ثنائية الأبعاد (2D) إلى بيانات أحادية الأبعاد (1D). سيتم الحصول على إشارة شدة الحيود في حيز ناقل التشتت (الحيز المتبادل). استخدم طرق طرح الخلفية لتعزيز الإشارة. إذا لزم الأمر، اضرب الشدة في ناقل التشتت (Q) لزيادة نسبة الإشارة إلى الضجيج، أو استخدم مربع ناقل التشتت (Q2).
    ملاحظة: يمكن لكل بكسل أن يعطي إشارات حيود.
  3. قم بتجميع بيانات الحيز الحقيقي (Binning) لتعزيز إشارة الحيود: قم بتجميع بكسلات الكاشف لتقليل وقت معالجة البيانات (اعتماداً على القدرة الحسابية لمحطة العمل).
    ملاحظة: قد يختلف بناء الأوامر الدقيق وواجهات المستخدم اعتماداً على إصدار البرنامج وبيئة التنفيذ (سواء كانت قائمة على السكريبت أو مفكرة Jupyter). يرجى الرجوع إلى التوثيقات والدروس التعليمية الرسمية لـ Py4DSTEM و PyXem للحصول على تفاصيل التنفيذ الخاصة بكل إصدار.

النتائج

الشكل 1 يوضح أمثلة لتحضيرات عينات جيدة وأخرى رديئة لتجارب cryo-SEND. عند تحضير عينات البطاريات باستخدام cryogenic FIB/SEM، يعد تجنب التلوث بالصقيع أمراً أساسياً لتحقيق شفافية إلكترونية كافية دون إدخال شوائب اصطناعية. بعد إنشاء الصفائح في مرحلة cryo-FIB/SEM، تُنقل العينات إلى بيئات محيطة. وتكون الصفائح عرضة بشدة لتكون الجليد حتى يتم غمرها بالكامل في النيتروجين السائل. وللتخفيف من هذه المشكلة، قمنا بتطوير ناقل cryogenic FIB/SEM مزود بملحق غطاء لمنع التلوث بالجليد.

figure-results-1
الشكل 1: أمثلة جيدة ورديئة لتحضيرات cryo-SEND. (A) صورة SEM لعملية cryo-liftout لرواسب معدن Li المتكونة في إلكتروليت كربونات تقليدي (1 M LiPF6 في إيثيلين كربونات/DMC (بنسبة 1:1 v/v). (B) صورة Cryo-SEM لنفس الشريحة الرقيقة بعد النقل من مرحلة cryo-FIB/SEM. الشريحة الرقيقة ملوثة بشدة بصقيع كثيف. (C) عملية cryo-liftout أخرى من ترسبات معدن Li المتكونة في إلكتروليت إيثر عالي التركيز (4 M LiFSI في DME). (D) صورة Cryo-TEM للشريحة الرقيقة بعد النقل عبر المكوك المزود بغطاء. لم يظهر أي تلوث جليدي بعد النقل. يظهر انعكاس 110 لـ Li بوضوح، ولم يُلاحظ أي حيود ناتج عن الجليد. (E) صورة STEM مكبرة مع الحفاظ جيداً على سمات مورفولوجيا البطارية، وهي مناسبة لتجارب cryo-SEND الإضافية. الاختصارات: SEND = حيود الشعاع النانوي للإلكترونات الماسحة؛ DMC = ثنائي ميثيل كربونات؛ DME = ثنائي ميثوكسي إيثان. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 1A،B يوضحان حالة يكون فيها التلوث بالثلج شديداً، مما يؤثر سلباً وبشكل كبير على التحليل اللاحق بسبب وجود طبقات جليدية. وعلى الرغم من ملاحظة كمية قليلة من الثلج وقت الطحن في غرفة FIB/SEM، إلا أن طبقات كثيفة من الصقيع ترسبت على الشريحة بعد نقل العينة إلى عمود TEM، كما هو موضح في صورة HAADF-STEM. في هذه الحالة، تم إجراء إجراء النقل باستخدام قاعدة SEM قياسية بدون غطاء واقٍ. أما عند استخدام المكوك المزود بغطاء مضاد للتلوث، فقد انخفض مستوى التلوث بالثلج بشكل ملحوظ، كما هو موضح في الشكل 1C-E. وبالتفصيل، تم تحضير شريحة استخراج (lift-out lamella) في مرحلة cryo-FIB/SEM (الشكل 1C) ونُقلت مجدداً إلى النيتروجين السائل. وخلال هذه الخطوة، عند تحرير الفراغ، منع الغطاء الواقي التعرض للرطوبة المحيطة، مما حافظ على العينة خالية من الثلج. الشكل 1D يظهر شريحة استخراج نظيفة مع توضيح نمط الحيود في الصورة المدرجة، والتي تظهر انعكاس 110  لـ Li. وهذا يشير إلى غياب أي علامات لأطوار الثلج سداسية التعبئة (HCP) أو المكعبة. وعلى الرغم من أن تباين الثلج يكون أكثر وضوحاً في وضع STEM، إلا أن الشريحة كانت خالية تماماً من الثلج في الشكل 1E.

بينما تمنع عربة النقل الجديدة لـ SEM/FIB تلوث الصقيع بشكل كبير، فمن الممكن أن تلتصق بلورات جليدية كبيرة متبقية ومعلقة في النيتروجين السائل بالرقائق (lamellae) أثناء التعامل معها. لا يمكن القضاء على هذا الأمر تماماً في سير عمل cryo-EM، ولكن يمكن تقليله عن طريق التعامل مع العينات في غرفة جافة (رطوبة 10-15%) واستخدام نيتروجين سائل نظيف لم يتعرض للهواء لأكثر من 20 min. قد يفكر البعض في إزالة الجليد عن طريق التشعيع الإلكتروني، غير أن إلكتروليتات البطارية وطبقات SEIs حساسة للحزمة الإلكترونية تماماً مثل الجليد، ومن المرجح أن تؤدي هذه المحاولة إلى إتلاف البنى قبل التوصيف اللاحق. لقد تم تنفيذ طريقة "على الشبكة" (on-grid) بشكل روتيني في دراسات متعددة3,15,17، مع حد أدنى من تلوث الصقيع؛ وذلك لأنها لا تتطلب خطوات إضافية لتحضير العينة عند الانتقال من cryo-FIB/SEM إلى عمود TEM. ومع ذلك، يمكن أن يظل تكون الصقيع والتصاق بلورات الجليد الكبيرة يمثلان مشكلة في سير العمل إذا لم يتم التحكم في التجارب بدقة. وبما أن الطريقة تخلق بطبيعتها العديد من المناطق ذات الأهمية، فإن التلوث الجليدي يعد أقل إشكالية بشكل عام.

figure-results-2
الشكل 2صور SEM لحبيبات معدن الليثيوم، والإلكتروليتات المزججة، والطبقة البينية ذات الصلابة الإلكترونية (SEI). (Aشريحة (lamella) مستخرجة بالتجميد (cryo-lift-out) لفلز الليثيوم المترسب كهروكيميائياً من إلكتروليت إيثري (مزيج من LiFSI بتركيز 4.6 مولار وLiTFSI بتركيز 2.3 مولار في DME). تظهر حبيبات ليثيوم كبيرة، مما يشير إلى أن الإلكتروليت وطبقة الواجهة البينية للكهرباء الصلبة (SEI) الناتجة لعبا دوراً رئيسياً في تكوين حبيبات ليثيوم كثيفة.B) الطبقة البينية ذات الصلابة الإلكتروليتية (SEI) عند الواجهة بين ترسيب ليثيوم المعدني والإلكتروليت مصورة بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح النافذ ذي المجال المظلم الحلقي عالي الزاوية (HAADF-STEM). كانت الشريحة الناتجة رقيقة بما يكفي (حوالي 100 نانومتر) لتحليل جميع سمات حبيبات ليثيوم المعدني، والإلكتروليتات، وطبقات SEI. وتظهر صورة STEM المكبرة أن الإلكتروليتات المزججة أظهرت فقاعات قليلة، مما يمثل حالة مثالية للاستحواذ المستمر على بيانات SEND. وبخلاف ذلك، أطلقت الإلكتروليتات فقاعات غازية. أشرطة المقياس = 5 µm (A), 1 µm (B). تم اقتباس الأشكال بتصريح من المرجع.9حقوق الطبع والنشر 2025 الجمعية الكيميائية الأمريكية (American Chemical Society). الاختصارات: LiFSI = (بيس(فلوروسلفونيل)إيميد الليثيوم)، LiTFSI = بيس(تريفلوروميثان سلفونيل)إيميد الليثيوم، DME = ثنائي ميثوكسي إيثان، SEI = الطور البيني للإلكتروليت الصلب، SEND = حيود الحزمة النانوية للإلكترونات الماسحة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

يُظهر الشكل 2A صورة SEM لمكونات البطارية من رقاقة (lamella) تم استخراجها بواسطة cryo-lift-out وتكون شفافة للإلكترونات. وقد تم الحفاظ على الإلكتروليت المتزجج بشكل جيد، ويكشف تصوير HAADF-STEM المقابل في الشكل 2B عن طبقة واجهة بطارية بسمك 40 nm بين ترسب معدن Li والإلكتروليت المتزجج، حيث سيتم إجراء تجارب cryo-SEND. ومرة أخرى، تظهر الرقاقة خالية من الجليد، مما يتيح لنا زيادة عدد المناطق القابلة للاستخدام للتوصيف البنيوي. كما يشير وجود طبقة SEI بين الإلكتروليت وحبيبات معدن Li إلى نجاح بروتوكول تحضير العينة.

figure-results-3
الشكل 3: تحليل الحيود لطبقات SEIs المتكونة في إلكتروليتي البطارية. يشير التركيز العالي في الشكل إلى خليط من 4.6 M LiFSI و 2.3 M LiTFSI في DME. (A) صور HAADF-STEM لترسبات Li المعدنية المتكونة في كل إلكتروليت (يساراً) وأنماط حيود SEI من الإلكتروليتات المقابلة لها. (B) تكشف ملفات الحيود لـ SEI أن طبقات SEIs متميزة هيكلياً. أشرطة المقياس في A هي 100 nm لصور STEM و 5 nm-1 لأنماط الحيود، على التوالي. تم تحديد هياكل SEIs على أنها غير متبلورة، وهي النتيجة الرئيسية للاختيار الدقيق للجرعة الموضحة في البروتوكول. بالإضافة إلى ذلك، وفرت الشريحة الرقيقة الخالية من الجليد أنماط حيود خالية من الحيود المرتبط بالصقيع، مما سمح لنا بعزل أنماط حيود SEIs. تم اقتباس الأشكال بإذن من المرجع 10. حقوق الطبع والنشر 2025 للجمعية الكيميائية الأمريكية. الاختصارات: LiFSI = (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) و LiTFSI = Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide، و SEI = solid-electrolyte interphase، و HAADF-STEM = high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

تقارن الشكل 3A بنية الطبقات البينية للكهرباء الصلبة (SEIs) المتكونة في إلكتروليت إيثر منخفض التركيز (1 M LiFSI في ثنائي ميثوكسي إيثان (DME)) وإلكتروليت إيثر عالي التركيز (4.6 M LiFSI و 2.3 M LiTFSI في DME). بعد إجراء تقنية cryo-SEND بجرعة إلكترونية مضبوطة، ظهرت البنى بشكل غير متبلور، كما يتضح من الخصائص المتناحية في الـ SEIs. وضمن دقة حجم المسبار التي تبلغ ~1 nm، تكون السمات غير المتبلورة أصغر من مقياس طول المسبار، مما أدى إلى ظهور السمات غير المتبلورة المتناحية. وتتميز بنى SEI بأنها متمايزة: حيث لم تظهر SEI الناتجة عن الإلكتروليت متوسط التركيز أي ارتباط بنيوي قابل للكشف، بينما أظهرت SEI الناتجة عن الإلكتروليت عالي التركيز ترتيباً قصير المدى. ويظهر هذا الترتيب قصير المدى ميزتين رابطتين مميزتين، مع وجود قيم عظمى عند 0.3 و 0.65 Å-1 تقريباً، كما هو موضح في الشكل 3B. يشير هذا إلى أن SEIs الناتجة عن نظامي الإلكتروليت المتميزين تشكل SEIs متميزة بنيوياً، مما قد يؤثر على خصائصها الميكانيكية والكيميائية. وتستند هذه الاستنتاجات إلى قياسات الحيود التي تم الحصول عليها من مناطق متعددة (عادةً 10-20 منطقة) داخل نفس الشريحة الرقيقة (lamella)، وقد تم تكرارها في شريحتين رقيقتين على الأقل تم تحضيرهما بشكل مستقل لكل نظام إلكتروليت. وقد ورد تقرير عن خرائط الحيود المقابلة المرتبطة بهذه القياسات في المرجع 10.

علاوة على ذلك، يعد التنظيم الدقيق للجرعة المتراكمة أمرًا أساسيًا لتحسين موثوقية البيانات والحصول على المعلومات الكيميائية والهيكلية في الحالات الأصلية (الشكل 4). لقد وجدنا أن الهياكل الأصلية لطبقات الواجهة البينية للإلكتروليت الصلب (SEIs) يمكن أن تتضرر بشدة بسبب الجرعة المفرطة للحزمة. فعلى سبيل المثال، عندما تقتصر الجرعة على ~500 e-/Å2، ظل هيكل SEI المتكون في الإلكتروليت عالي التركيز غير متبلور، ولكنه بدأ في التبلور عندما تجاوزت الجرعة المتراكمة هذه العتبة. وتظهر أطياف EELS في الشكل 4A،B التكون التدريجي لـ Li2O مع زيادة الجرعة الإلكترونية. وتؤكد قياسات SEND المتكررة أن التعرض للحزمة يدفع SEIs إلى تكوين Li2O (الشكل 4C). كما تمت دراسة الجرعة الإلكترونية الحرجة لمختلف الإلكتروليتات باستخدام حيود الإلكترونات للمنطقة المختارة9. ويظهر الإلكتروليت القائم على الإيثر عالي التركيز نواة بلورات نانوية عند جرعات أعلى من 500 e-/Å2. وفي المقابل، كانت الجرعة الحرجة للإلكتروليتات بتركيز 1 M تقريبًا 1000 e-/Å2.

figure-results-4
الشكل 4: دراسة تلف الحزمة لطبقات SEIs. (A) حافة Li K و (B) حافة O K لطبقات SEIs من الإلكتروليتات عالية التركيز مع جرعة الإلكترونات. (C) ملفات الحيود لطبقة SEI قبل وبعد جرعة الإلكترونات المفرطة. تكون طبقات SEIs الأصلية خالية من Li2O مع أطياف عريضة في كل من حافة Li و O K، ولكن يمكنها بسهولة تشكيل بلورات نانوية من Li2O عند استخدام جرعات مفرطة تتجاوز العتبة. لذلك، يعد استخدام الجرعة الموصى بها أمراً هاماً، وإلا فإن طبقات SEIs تتلف بسهولة، مما يؤدي إلى تغير هيكلي. تم اقتباس الأشكال بإذن من المرجع9,10. حقوق الطبع والنشر 2025 للجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

المناقشة

هناك خطوتان حاسمتان لإجراء هذه التجارب بنجاح. تتمثل الخطوة الأولى في تجنب تكون الصقيع والجليد على عينات الـ TEM. وكما نوقش سابقاً، فإن طبقات الواجهة الكهرلية الصلبة (SEIs) حساسة للحزمة وعرضة للتغيرات الهيكلية تحت تأثير التشعيع المفرط بالحزمة الإلكترونية. يمكن إزالة الجليد باستخدام التشعيع بالحزمة الإلكترونية، ولكن القيام بذلك قد يتطلب جرعة إلكترونية كبيرة، خاصة في حالة وجود طبقة سميكة من الجليد، كما هو موضح في الشكل 1B. وبمجرد تكون الجليد، يتم استهلاك الجرعة الإلكترونية المتبقية المسموح بها قبل تلف العينة بسرعة خلال قياسات SEND و EELS. وفي حالات مؤسفة، يمكن أن تتلف الهياكل تماماً قبل بدء القياسات الفعلية. لذلك، يعد تقليل الصقيع ومنع تكون بلورات جليدية كبيرة أمراً ضرورياً. وباستخدام ناقل cryo-FIB/SEM الذي صممناه حديثاً، نوضح عملية نقل خالية من الجليد بين cryo-FIB/SEM و cryo-TEM.

تتمثل الخطوة الحرجة الثانية في التحكم في جرعة الحزمة الإلكترونية. وتعد تقنية SEND مناسبة تماماً للتحكم في الجرعة الإلكترونية، وهو أمر غير ممكن في تقنيات TEM عالية الدقة. ومن خلال التحكم في زوايا التقارب وأحجام الخطوات، يمكن تحقيق تحكم دقيق في الجرعة الإلكترونية. وبخلاف سير عمل TEM، فإنها لا تتطلب تعديلات متكررة للتركيز أو إلغاء التركيز أو التنقل في العينات بجرعات عالية، وكلاهما قد يعرض العينات لجرعة تراكمية عالية، خاصة عند التكبير العالي. علاوة على ذلك، يتطلب التصوير بتقنية TEM عالية الدقة استقراراً على المستوى الذري، وإلا ستتدهور جودة الصورة. وبناءً على ذلك، غالباً ما يتطلب الحصول على صور عالية الجودة أخذ عدة لقطات تعريض، مما يزيد من الجرعة الإلكترونية التراكمية9. ومع ذلك، فإن هذه السيناريوهات ليست مناسبة للـ SEIs الحساسة للحزمة. ومن ناحية أخرى، تسمح تقنية SEND بإجراء جميع عمليات الاستحواذ عند تكبير منخفض، مع مرور الجرعة الإلكترونية المطلوبة فقط عبر المنطقة المستهدفة. وفي نهاية قسم المناقشة، أدرجنا فقرة فرعية لاستكشاف الأخطاء وإصلاحها.

تتمثل إحدى محدوديات تقنية SEND في توصيف SEI في دقتها المكانية، والتي تقتصر عادةً على نطاق يتراوح من ما دون النانومترات إلى بضعة نانومترات. ويعود ذلك إلى المقايضة بين الدقة في الفضاء الحقيقي ونسبة الإشارة إلى الضوضاء في الفضاء المتبادل. حيث يؤدي زيادة نصف زاوية التقارب إلى تقليل شدة الحيود، وهو أمر مقبول في المواد البلورية التي تكون فيها إشارات الحيود قوية بطبيعتها، وأحياناً يتم تعزيزها بشكل أكبر بواسطة تأثيرات القنوات23. ومع ذلك، بالنسبة للمواد غير المتبلورة مثل SEIs، يجب أن يظل نصف زاوية التقارب صغيراً بما يكفي للحفاظ على شدة حيود كافية مع تحقيق أحجام مسبار ما دون النانومتر. في تجاربنا، قمنا بتحسين نصف زاوية التقارب إلى 2 mrad مع حجم مسبار يبلغ 1 nm.

من الناحية العملية، لا يمكن أن يكون حجم الخطوة صغيراً بقدر حجم المسبار. وعندما يؤخذ تلف الشعاع في الاعتبار، يجب أن يكون حجم الخطوة الفعلي في حدود بضعة nm، حيث أن حجم الخطوة الأصغر يتجاوز الجرعة الحرجة بسبب تدمير طبقات SEIs. ونتيجة لذلك، فإن الدقة المكانية المنخفضة لتقنية SEND مقارنة بتقنية HRTEM قد تحد من قدرتنا على تحليل الميزات النانوية نظراً لأن بعض طبقات SEI يتراوح سمكها بين 1-10 nm. وتزداد هذه التحديات عندما تتداخل الأقطاب الكهربائية والإلكتروليتات المجمّدة في الإسقاط، مما يجعل من الصعب تحليل طبقات SEIs المحصورة بينها. كما يمكن أن يؤدي عدم انتظام سمك القطب الكهربائي إلى تعقيد عملية الإسقاط من ثلاثي الأبعاد إلى ثنائي الأبعاد (3D-to-2D projection) أثناء التحليل. وبناءً على ذلك، يجب مراعاة العديد من التحديات والمفاضلات المنهجية بعناية لتحسين توصيف SEIs باستخدام تقنية SEND.

على الرغم من أننا استعرضنا هذه التقنية بشكل أساسي على طبقات الواجهة الكهروليتية الصلبة (SEIs) المتكونة في الكهروليتات السائلة، إلا أن هذا النهج قابل للتطبيق أيضاً على الواجهات الفاصلة بين الأقطاب الكهربائية الصلبة والكهروليتات الصلبة. ويعد الحفاظ على الحالة الأصلية عند هذه الواجهات أمراً صعباً نظراً لإمكانية تشوهها وتلفها بسهولة أثناء عملية التفكيك، كما أن السُمك الكبير للكهروليتات الصلبة يجعل من عملية القطع العرضي باستخدام طحن الحزمة الأيونية أمراً صعباً. ومع ذلك، قد تتيح استراتيجيات FIB المحسّنة الوصول إلى هذه الواجهات؛ فعلى سبيل المثال، من خلال الطحن من جهة مجمع التيار والتحكم الدقيق في سُمك ترسيب Li، قد يكون من الممكن تحضير رقائق بعمق ~20 µm تكون مناسبة لتجارب cryo-SEND.

استكشاف الأخطاء وإصلاحها وإرشادات عملية
تلوث بالصقيع أو الجليد
يعد التلوث بالصقيع أثناء النقل المبرد نمط فشل شائعًا، وقد يظهر على شكل حبيبات من جزيئات الجليد في صور STEM-HAADF. وفي صور TEM، غالبًا ما لا يكون الجليد مرئيًا بوضوح، ولكن يمكن أن يجعل نقص التركيز أو زيادة التركيز ظهوره أكثر جليًا. كما يشير وجود أنماط حيود من بلورات الجليد السداسية أو المكعبة إلى حدوث تلوث، ويمكن أن تتداخل هذه الأنماط مع الإشارات الصادرة عن SEIs، مما قد يؤثر سلبًا على التفسير البنيوي.

عند وجود جليد كثيف، تتمثل إحدى استراتيجيات التخفيف في استخدام حزمة إلكترونية موازية بكثافة ~10 e⁻/Å2·s لإزالة جزيئات الجليد. ورغم أن هذا قد يسبب تلفاً في المناطق الحساسة للحزمة، إلا أنه قد يظل فعالاً في تمكين جمع بيانات حيود قابلة للاستخدام، ويعمل كمرجع لتقييم مدى تحمل عينات SEI للحزمة. وتشمل الاستراتيجيات الوقائية تحسين ظروف النقل المبرد عن طريق تقليل وقت التعرض للوسط المحيط، والتأكد من أن مكوك النقل بارد بما يكفي، واستخدام غرفة جافة أو بيئة منزوعة الرطوبة. ويُوصى بشدة باستخدام مكوك cryo-FIB/SEM مزود بغطاء. ومن المهم أيضاً ملاحظة أن الجليد السداسي والنانو-بلوري يتكونان عادةً بسبب عدم كفاية التحكم في عملية النقل، بينما غالباً ما تنتج بلورات الجليد المكعبة الكبيرة عن استخدام نيتروجين سائل غير نقي. لذا، يجب دائماً استخدام نيتروجين سائل نقي عند التعامل مع الصفائح (lamellae).

التلف الناجم عن الحزمة
يعد التدهور الهيكلي الناتج عن التعرض للحزمة الإلكترونية مصدر قلق كبير آخر. وتشمل مؤشرات تلف الحزمة تغيرات تدريجية في سمات الحيود، مثل التحول من البنى غير المتبلورة إلى البنى المتبلورة، لا سيما تكوين Li₂O. قد تصبح هذه التغييرات غير قابلة للانعكاس بعد عمليات مسح متكررة. كما قد تظهر بيانات EELS إزاحات طيفية تدريجية، وفي الحالات الشديدة، يمكن للإلكتروليتات المزججة أن تنتج فقاعات غازية عند مسحها بتكبير عالٍ.

لتقليل مخاطر التلف الناتج عن الحزمة، يجب على المستخدمين خفض زمن البكسل لتقليل الجرعة الإجمالية المتراكمة. وتشمل استراتيجيات التخفيف الإضافية تقليل زمن المكوث، وزيادة حجم الخطوة، واستخدام تكبير منخفض عند اختيار معلمات التصوير وتحديد المناطق ذات الأهمية. وتساعد هذه التعديلات في الحفاظ على البنية الأصلية لـ SEI أثناء عملية الحصول على البيانات.

الإفصاحات

يصرح المؤلفون بعدم وجود تضارب في المصالح المالية. أحد المؤلفين المشاركين هو موظف في شركة Leica Microsystems. ولم تؤثر شركة Leica Microsystems على تصميم الدراسة، أو جمع البيانات، أو تحليلها، أو تفسيرها.

شكر وتقدير

يقر H.J.K. بالدعم المقدم من مركز المواد النانوية الوظيفية (CFN)، وهو مرفق مستخدم تابع لمكتب العلوم في وزارة الطاقة الأمريكية بمختبر بروكهافن الوطني بموجب العقد رقم DE-SC0012704. وقد تم دعم هذا العمل جزئياً من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم (NSF)، قسم أبحاث المواد (DMR)، منحة أبحاث التصنيع المستقبلية رقم 2134715. أُجري هذا العمل جزئياً في مركز سينغ لتكنولوجيا النانو بجامعة بنسلفانيا، العضو في شبكة البنية التحتية المنسقة لتكنولوجيا النانو الوطنية (NNCI)، والمدعومة من المؤسسة الوطنية للعلوم (منحة NNCI-2025608). كما يتم تقديم دعم إضافي لمرفق التوصيف النانوي في مركز سينغ من قبل NSF من خلال مركز جامعة بنسلفانيا لعلوم وهندسة أبحاث المواد (MRSEC) (DMR-2309043). ويقر H.J.K و E.A.S بالدعم الفني المقدم من Saskia Mimietz-Oeckler من شركة Leica Microsystems.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
أنابيب مخروطيةEppendorf339652
منصة Cryo FIB، ومعدات وأدوات النقل المرتبطة بهاLeica Microsystems 
DEC (Diethyl carbonate)Sigma AldrichD91551
كاشف إلكترونات مباشرGatan Metro
DME (Dimethoxyethane)259527Sigma Aldrich
EC (Ethylene carbonate)Sigma AldrichE26258
مناديل Kim wipesمناديل مختبرية
شريحة ليثيوم معدنيةXiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (Li bis(fluorosulfonyl)imide)American ElementsLI-FSI-03-P
LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)013950Oakwood
LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)Sigma Aldrich919977
شبكة TEM مساميةPelco1GC200
مجهرJEOL F200
فواصل بولي بروبيلينCelgard 3501
كاشف قائم على الومضانGatan Oneview

المراجع

  1. Lin, D., Liu, Y., Cui, Y. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries. Nat Nanotechnol. 12 (3), 194-206 (2017).
  2. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable Li batteries. Chem Mater. 22 (3), 587-603 (2010).
  3. Li, Y., et al. Unravelling degradation mechanisms and atomic structure of organic-inorganic halide perovskites by cryo-EM. Joule. 3 (11), 2854-2866 (2019).
  4. Fearne, S. An introduction to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and its application to materials science. , IOP Publishing. (2015).
  5. Ma, C., Xu, F., Song, T. Dual-layered interfacial evolution of lithium metal anode: SEI analysis via TOF-SIMS technology. ACS Appl Mater Interfaces. 14 (17), 20197-20207 (2022).
  6. Huang, W., Wang, H., Boyle, D. T., Li, Y., Cui, Y. Resolving nanoscopic and mesoscopic heterogeneity of fluorinated species in battery solid-electrolyte interphases by cryogenic electron microscopy. ACS Energy Lett. 5 (4), 1128-1135 (2020).
  7. Gao, A., et al. LiF artifacts in XPS analysis of the SEI for lithium metal batteries. ACS Appl Mater Interfaces. 17 (5), 8513-8525 (2025).
  8. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  9. Koh, H., Das, S., Zhang, Y., Detsi, E., Stach, E. A. Electron beam-induced artifacts in SEI characterization: Evidence from controlled-dose diffraction studies. ACS Energy Lett. 10, 534-540 (2025).
  10. Koh, H., Detsi, E., Stach, E. A. Observation of order and disorder in solid-electrolyte interphases of lithium-metal anodes. ACS Energy Lett. 10 (9), 4361-4368 (2025).
  11. Zuo, J. -M., Tao, J. Scanning electron nanodiffraction and diffraction imaging. Scanning Transmission Electron Microscopy: Imaging and Analysis. , 393-427 (2011).
  12. Bustillo, K. C., et al. 4D-STEM of beam-sensitive materials. Acc Chem Res. 54 (11), 2543-2551 (2021).
  13. Voyles, P. M., Muller, D. A. Fluctuation microscopy in the STEM. Ultramicroscopy. 93 (2), 147-159 (2002).
  14. Yousaf, M., et al. Visualization of battery materials and their interfaces/interphases using cryogenic electron microscopy. Mater Today. 58, 238-274 (2022).
  15. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  16. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. Site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microsc Microanal. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  17. Koh, H., Detsi, E., Stach, E. A. Understanding ion-beam damage to air-sensitive lithium metal with cryogenic electron and ion microscopy. Microsc Microanal. 29 (4), 1350-1356 (2023).
  18. Creekmore, B. C., Kixmoeller, K., Black, B. E., Lee, E. B., Chang, Y. -W. Ultrastructure of human brain tissue vitrified from autopsy revealed by cryo-ET with cryo-plasma FIB milling. Nat Commun. 15 (1), 2660(2024).
  19. Parmenter, C. D., Nizamudeen, Z. A. Cryo-FIB-lift-out: Practically impossible to practical reality. J Microsc. 281 (2), 157-174 (2021).
  20. Schaffer, M., et al. A cryo-FIB lift-out technique enables molecular-resolution cryo-ET within native Caenorhabditis elegans tissue. Nat Methods. 16 (8), 757-762 (2019).
  21. Savitzky, B. H., et al. py4DSTEM: A software package for four-dimensional scanning transmission electron microscopy data analysis. Microsc Microanal. 27 (4), 712-743 (2021).
  22. Cautaerts, N., et al. flexible and fast: Orientation mapping using the multi-core and GPU-accelerated template matching capabilities in the Python-based open source 4D-STEM analysis toolbox Pyxem. Ultramicroscopy. 237, 113517(2022).
  23. Kourkoutis, L. F., Parker, M. K., Vaithyanathan, V., Schlom, D. G., Muller, D. A. Direct measurement of electron channeling in a crystal using scanning transmission electron microscopy. Phys Rev B. 84 (7), 075485(2011).

إعادة الطباعة والأذونات

الوسوم

المجهر الإلكتروني المبردالمواد الحساسة للحزمة الإلكترونيةالمجهر الإلكتروني الماسح والحزمة الأيونية المركزة المبردالرقائق الشفافة للإلكتروناتالنقل المبرد للعيناتتحليل البنية البينيةالواجهات الإلكتروليتية المزججة

تم نشر هذه المقالة

الفيديو قريباً

تواصل معنا
أوصِ به للمكتبة

الخصوصية

شروط الاستخدام

السياسات

حقوق الطبع والنشر © 2026 MyJoVE Corporation. جميع الحقوق محفوظة.