مقالة منهجية

تجميع المواد المونوليثية المسامية باستخدام استراتيجية مستحلب بيكرينغ المستقر بجسيمات الأطر المعدنية العضوية (MOF)

391 مشاهدة

⸱

DOI:

10.3791/70585

⸱

سبتمبر 25, 2026

 ,  ,  ,  ,  , 
1ICSM, CEA, CNRS, ENSCM, Univ Montpellier

في هذه المقالة

ملخص

تستخدم هذه الدراسة بنجاح جسيمات الأطر المعدنية العضوية MIL-96(Al) لتثبيت مستحلبات بيكرينغ، والتي تعمل كقوالب لتشكيل مواد أحادية متماسكة ذات مسامية هرمية ومتانة ميكانيكية. وتسمح هذه الطريقة بتشكيل الأطر المعدنية العضوية (MOF) على نطاق واسع مع الحفاظ على سلامة البلورات. ويعد ضبط التركيبة أمراً أساسياً للتحكم في حجم المسام، والترابط البيني، والنفاذية، والمتانة.

الملخص

تعد الأطر المعدنية العضوية (MOFs) مواد بلورية عالية المسامية تحظى باهتمام كبير في تطبيقات تتراوح من امتزاز الغازات إلى التحفيز. ومع ذلك، فإن إمكانية التوسع الصناعي وتطبيق مساحيق الأطر المعدنية العضوية تعوقها تحديات إيجاد طريقة تشكيل تحافظ على مساميتها المتأصلة وكيمياء سطحها. وغالباً ما تؤدي التقنيات التقليدية إلى إضعاف هذه الخصائص الحيوية من خلال الإجهاد الميكانيكي أو استخدام مواد رابطة تسد المسام. تقدم هذه الدراسة بروتوكولاً لتجميع مواد أحادية الكتلة مسامية هرمياً وقوية ميكانيكياً باستخدام جزيئات الأطر المعدنية العضوية كمثبتات لمستحلبات بيكرينج (Pickering emulsions). والهدف من هذا العمل هو التغلب على قيود تشكيل الأطر المعدنية العضوية عن طريق استخدام طريقة قالب قائمة على المستحلب، مما ينتج عنه بنية صلبة ذات مسام كبيرة (macroporous) وتحتفظ بالمسامية الدقيقة (microporosity) المتاحة للأطر المعدنية العضوية. يتضمن البروتوكول تخليق MIL-96(Al)، وهو إطار معدني عضوي قائم على الألومنيوم، باستخدام طريقة مستدامة عبر استخدام نفايات بطاريات Li-ion المعاد تدويرها كمصادر للمعادن. ثم يُستخدم هذا الإطار المعدني العضوي لتثبيت مستحلبات بيكرينج ذات الطور الداخلي العالي (HIPE). وعند التصلب، ينتج عن قالب المستحلب كتل أحادية مسامية كبيرة. وقد تبين أن دمج كحول البولي فينيل (PVA) أو سلائف البوليمر في الطور المائي أمر حاسم؛ حيث يؤدي إضافتها إلى تقليل أحجام القطرات بشكل كبير وتعزيز الترابط بين المسام (PolyHIPE). وقد احتفظت الكتل الأحادية الناتجة بسلامة هيكل MIL-96(Al)، وهو ما تم تأكيده بواسطة XRD وFTIR. وبينما يحدث بعض الفقد المتأصل في المسامية الدقيقة أثناء العملية، فإن الضبط الدقيق لتركيز PVA يسمح بالتحكم في مورفولوجيا المسام وتعزيز النفاذية، مما يثبت إمكانية الحصول على كتل أحادية من الأطر المعدنية العضوية/البوليمر تنافس المعايير المذكورة في الدراسات السابقة. وتوفر هذه الاستراتيجية مساراً واعداً لتشكيل الأطر المعدنية العضوية على نطاق واسع لتطبيقات معالجة السوائل والامتزاز.

المقدمة

تُعد الأطر المعدنية العضوية (MOFs) فئة هجينة من المواد المسامية البلورية التي تتكون من عقد أو عناقيد غير عضوية وروابط عضوية1. وتجعلها قابليتها للتعديل التركيبي، ومساحات سطحها العالية، وكيميائيها القابلة للضبط2 جذابة لمجموعة متنوعة من التطبيقات، بدءاً من امتزاز الغازات والتحفيز وصولاً إلى عمليات الفصل وحتى إيصال الأدوية في المجال الطبي3,4,5,6,7,8,9. ومع ذلك، لا تزال هناك مشكلة قائمة، حيث لا يزال استخدام مساحيق MOF على النطاق الصناعي محدوداً، ويظل إيجاد طريقة لتشكيلها لا تؤثر سلباً على مسامية MOF، أو كيمياء سطحها المتاحة، أو خصائصها الأولية العامة تحدياً قائماً. فأساليب التشكيل التقليدية، مثل الضغط في كريات10 أو البثق11، غالباً ما تؤدي إلى تغييرات ميكانيكية أو تتطلب إدخال مواد رابطة، والتي بدورها تؤدي إلى سد مسام MOF12,13. ورغم نشر عدد قليل نسبياً من الدراسات حتى الآن، إلا أن المجال يتوسع بسرعة من حيث التقنيات وفهم استقرار MOFs وإمكانية الوصول إليها في المواد المسامية الهرمية بدلاً من مجرد المساحيق. وبناءً على ذلك، تحول الاهتمام نحو التقنيات التي تنتج مادة صلبة مسامية هرمياً وقوية ميكانيكياً مع الحفاظ على المسامية الدقيقة المتاحة. ويمكن أن تكون هذه المادة الصلبة عبارة عن كتلة واحدة (monolith) يتم الحصول عليها via مستحلب بيكرينج (Pickering Emulsion) باستخدام MOFs كمواد مثبتة، وهي تقنية مثيرة للاهتمام لسهولة إعدادها وسرعة تنفيذها14. ومستحلب بيكرينج هو نوع من المستحلبات (خليط من سائلين غير قابلين للامتزاج، مثل الزيت والماء) يتم تثبيته بواسطة جسيمات صلبة بدلاً من المواد الخافضة للتوتر السطحي الجزيئية التقليدية (أو المستحلبات).

في هذه الدراسة، تم دمج MIL-96(Al)، وهو إطار معدني عضوي (MOF) قوي قائم على الألومنيوم والتريميزات، بنجاح في هياكل مسامية أحادية باستخدام منهج مستحلب بيكرينغ. يسمح مستحلب بيكرينغ بتكوين نظام يتكون من طورين غير قابلين للامتزاج: الزيت والماء. ثم تضاف الجزيئات إلى الخليط حيث تتمركز عند الواجهات الفاصلة بين هذين الطورين. ومن خلال إزالة السوائل، تبقى فقط شبكة الجزيئات الصلبة، مما يشكل مادة صلبة مسامية (كتلة أحادية). وقد أظهرت الدراسات الحديثة أن مستحلبات بيكرينغ يمكن أن تعمل كقوالب لمواد صلبة ذات مقاومة ميكانيكية عالية نسبيًا، ولا سيما polyHIPEs (مستحلبات الطور الداخلي العالي المبلمرة)15، والتي تظهر شبكة ذات مسام كبيرة ودرجة عالية من الترابط البيني.

يعتبر مستحلب بيكرينج طريقة بسيطة وسريعة لتشكيل المواد. كما تشرح هذه الدراسة كيفية ضبط التركيبة لزيادة الخصائص الميكانيكية للمنوليث.

يتم الحصول على MIL-96(Al) المستخدم في هذه الدراسة من نفايات بطاريات Li-ion المعاد تدويرها، والتي تُستخدم كمصدر للمعدن كما تم اقتراحه في تقرير سابق16. وتنبع البطاريات المستخدمة في عملية التصنيع من النفايات الصناعية ولا يتم معالجتها مسبقاً. تُستخدم البطاريات كمصدر معادن وفير لإنتاج كميات كبيرة من MOFs المطلوبة لتطوير طريقة لتشكيل MOFs. تحتوي هذه البطاريات النفايات على قائمة العناصر التالية التي تم تحديدها بواسطة تحليل مطيافية الانبعاث الضوئي للبلازما المقترنة حثياً (ICP-OES): Cu (18%–25%)، و Al (10%–15%)، و Mn (14%–17%)، و Ni (2.5%–3.5%)، و Co (0,6%–1%)، و Li (1.5%–2%)، و F (0.5%–2%)، و P (0.2%–0.5%). وقد تم تطوير بروتوكول لتشكيل MOF القائم على Al بشكل انتقائي.

من أجل الحصول على مستحلب مستقر، يتم تثبيت إطار معدني عضوي مقاوم للماء (WMOF) بنسبة تتراوح من 1% إلى 5%. تتكون المرحلة العضوية (الزيت) المستخدمة في المستحلب من زيت البارافين. تُحضّر المستحلبات عند كسر مرحلة داخلية ثابت φ = 0.75. وقد تم تحسين متغيرات التركيبة المستخدمة في هذه الدراسة في دراسة سابقة17. وتعد عملية القص العالي ضرورية لامتزاز جسيمات MIL-96(Al) بسرعة على قطرات الزيت المتكونة حديثاً ولإنتاج قطرات أحادية التشتت ومستقرة.

يتم تخليق أنواع مختلفة من المونوليثات لتقييم تأثير تركيزات الأطر المعدنية العضوية (MOF)، والسلائف البوليمرية (أكريلاميد، AM، وميثيلين بيس أكريلاميد)، ووجود مادة رابطة لاصقة (كحول البوليفينيل، PVA) على المسامية. يتم تصميم كل مونوليث وفق الصيغة M[MOFs]/[AM]/[PVA]. فعلى سبيل المثال، يشير الرمز M100/10/0.5 إلى مادة تم الحصول عليها باستخدام [MOFs] = 100 mg.mL−1 في H₂O، و[AM] = 10 wt.% بالنسبة لـ H₂O، و[PVA] = 0.5 wt.% بالنسبة لـ H₂O.

البروتوكول

تم إدراج الكواشف والمعدات المستخدمة في جدول المواد.

1. تحضير MIL-96(Al)

  1. أذب 15 g من البطاريات في محلول حجمه 150 mL يتكون من نسبة 1:1 من الماء عالي النقاء وHCl بتركيز 37% في دورق.*
  2. ضع المحلول تحت التقليب عند 60 × g لمدة 24 h في درجة حرارة الغرفة.
  3. قم بترشيح المحلول لإزالة بقايا الكربون والبلاستيك.
  4. أذب 2 g من حمض بنزين-1،3،5-ترايكربوكسيليك (BTC) في 500 mL من ثنائي ميثيل فورماميد (DMF).
  5. ضع المحلول في حمام موجات فوق صوتية بتردد 37 kHz في درجة حرارة الغرفة لمدة 30 min.
  6. اخلط المحلولين بنسبة 1:2 من المحلول المعدني إلى المحلول العضوي.
  7. ضع الخليط في حمام موجات فوق صوتية بتردد 37 kHz في درجة حرارة الغرفة لمدة 30 min.
  8. ضع الخليط في فرن عند درجة حرارة 90 °C لمدة 24 h.
  9. اغسل الـ MOF ثلاث مرات باستخدام DMF وثلاث مرات باستخدام EtOH عن طريق ترشيح بوشنر.
  10. جفف الـ MOF في فرن عند درجة حرارة 40 °C لمدة 72 h.

2. تحضير مستحلبات بيكرينج باستخدام MIL-96(Al) (HIPE)

  1. إذابة 1.1 جم من MIL-96(Al) في 10 مل من الماء فائق النقاء في قارورة زجاجية.
  2. أضف 13.35 مل من البارافين إلى المحلول.
  3. يُجانس الخليط عند 15,000 × ج لمدة دقيقتين لتكوين المستحلب باستخدام مجانس ذي دوار واحد (S25N-10 G).

3. تحضير مستحلبات بيكرينج باستخدام MIL-96(Al) والبوليمرات (PolyHIPE) بنسبة M100/10/0.5

  1. أذب 375 mg من MIL-96(Al)، و375 mg من الأكريلاميد، و18.75 mg من ميثيلين بيس أكريلاميد، و18.75 mg من KPS (بيرسلفات البوتاسيوم) في 3.02 mL من الماء فائق النقاء في دورق.
  2. قم بالتجانس باستخدام مجانس ذو دوار واحد (S25N-10 G) عند 15,000 × g.
  3. أضف 0.73 mL من PVA و11.25 mL من الزيت (برافين) بنسبة ثابتة قدرها 0.75 v/v مع التقليب.
  4. حافظ على عملية التجانس عند 15,000 × g لمدة 2 min لتكوين المستحلب.
  5. ضع الخليط في فرن عند 80 °C لمدة 24 h لإتمام عملية البلمرة.
  6. اغسل البوليمر الناتج عن عملية تشكيل قالب المستحلب باستخدام مستحلب ذو طور داخلي عالٍ (PolyHIPE) باستعمال جهاز استخلاص بالمذيب المستمر مع الإيثانول لمدة 48 h لإزالة الزيت، وسلائف البوليمر الزائدة، وPVA.

3.7. جفف المادة تحت التفريغ عند 100 °C.

4. تحضير العينات للتحليل

  1. لإجراء تحليل BET عند 77 K، استخدم امتزازاً قدره 20 cm3/g حتى P/P0 = 0.10، و60 cm3/g حتى P/P0 = 0.90، وانتزاعاً قدره 40 cm3/g بين 0.90 و0.30.
  2. بالنسبة لحيود الأشعة السينية للمساحيق (PXRD)، استخدم نطاقاً من 5°–70° وبزمن 0.5s/step عند طول موجي قدره 1.54 Å.
  3. بالنسبة لمطيافية الأشعة تحت الحمراء، استخدم نطاقاً من 615–4,000 cm-1 مع زمن مسح قدره 1 min وعدد مسوحات يبلغ 4.

النتائج

فيما يتعلق بتوصيف المواد، يُستخدم المجهر الضوئي لملاحظة توزيعات أحجام القطيرات في المستحلبات. وتوفر قياسات الامتزاز والانتزاز للنيتروجين (BET) بيانات المساحة السطحية النوعية. كما يعمل حيود الأشعة السينية (XRD) على تقييم درجة تبلور MIL-96(Al) بعد دمجه في المصفوفة البوليمرية. ويؤكد مطياف الأشعة تحت الحمراء الاحتفاظ بالمجموعات الوظيفية. أما الخواص الميكانيكية فيتم تقييمها عن طريق تسليط أحمال متزايدة على القطع المتجانسة (monoliths) حتى لوحظ التشوه. وتُقيم الخواص الهيدروديناميكية من خلال تجارب تدفق دارسي، حيث يتم قياس انخفاض الضغط كدالة لمعدل التدفق.

تعتمد مادة MOF التي تم الحصول عليها من إذابة نفايات البطاريات على الألمنيوم المستخلص من موصلات البطاريات. وحتى في ظل وجود معادن مختلفة بعد إذابة البطارية، يتم الحصول على تريب مخصص (MIL-96(Al)) عن طريق إضافة عامل الترسيب إلى المحلول.

يُعد مستحلب بيكرينغ نوعاً من المستحلبات التي يتم تثبيتها بواسطة جسيمات صلبة ممتزة عند الواجهات البينية سائل-سائل. وفي هذه الحالة، يمكن لجسيمات MOF، بفضل طبيعتها الأمفيفيلية ونشاطها البيني، أن تُمتز بكفاءة عند الواجهات البينية زيت-ماء وتُكوّن مستحلبات مستقرة من الماء في الزيت (W/O) أو الزيت في الماء (O/W).

يتم تحضير المستحلبات أولاً عن طريق تشتيت جزيئات MIL-96(Al) في طور مائي من الماء فائق النقاء. تعتمد كمية MOF المذابة في المحلول بشكل كبير على حجم الأطوار السائلة المستخدمة في المستحلب. يتم تحديد كمية MOF المستخدمة في مستحلب بيكرينغ (Pickering Emulsion) تحديداً بنسبة %w، والتي تُعرَّف بأنها نسبة الكتلة الإجمالية لـ MOF إلى الكتلة الإجمالية للسائل المستخدم في المستحلب. وبالتالي، يتم تحديد كمية MOF (WMOF) وفقاً للمعادلة التالية:

صيغة حساب MOF، معادلة النسبة المئوية للوزن لتحليل خليط الزيت والماء.

حيث:

Voil = حجم الطور العضوي (البارافين)
Vwater = حجم الطور المائي
ρoil = كثافة الطور العضوي (البارافين)
ρwater = كثافة الطور المائي
mMOF = كتلة MIL-96(Al)

في الأصل، تم استخدام 375 mg من MIL-96(Al) لتحضير الـ polyHIPE. وتظهر التجارب اللاحقة أن إمكانية التوسع متاحة؛ حيث يمكن زيادة كمية الـ MOF المضافة بمقدار 10 أضعاف مع الاستمرار في إنتاج كتل أحادية (monoliths) مستقرة.

تُظهر مستحلبات بيكرينج المُكوّنة باستخدام MIL-96(Al) خصائص تتفق مع الملاحظات السابقة؛ حيث أنتجت مستحلبات زيت/ماء مستقرة تكون فيها القطيرات متراصة بكثافة بسبب الكسر العالي للطور الداخلي. وفي التركيبات التي تحتوي على PVA وسلائف البوليمر، ينخفض حجم القطيرات بشكل كبير، حيث تقترب الأقطار المتوسطة من 20 µm مقارنة بـ 55–75 µm في المستحلبات الأبسط التي تفتقر إلى PVA (الشكل 1).

يُعزى هذا الانخفاض إلى زيادة لزوجة الطور المائي وامتزاز PVA عند البين السطحي للزيت والماء. وتكشف القياسات الريولوجية عن سلوك بلاستيكي كاذب في جميع العينات. كما تؤدي وجود السلائف البوليمرية إلى زيادة اللزوجة وإحداث إجهاد خضوع أعلى، وهو ما يتفق مع تكوين شبكة كثيفة من القطيرات18. وتشير هذه السمات الريولوجية إلى أن المستحلبات تسلك سلوك الهلام (gels) وستحتفظ ببنيتها أثناء عملية البلمرة. ويؤدي زيادة تركيز PVA من 0 إلى 0.5 wt.% إلى الحصول على مسام أصغر ولكن مع زيادة في الترابط بين المسام. حيث تناقصت أحجام المسام بمعامل قدره 5 عبر هذا النطاق، بينما زادت كثافة النوافذ بشكل ملحوظ19. وكان لتركيز جزيئات MOF تأثير ضئيل على حجم المسام، ولكنه أثر على ترسيب MOFs على أسطح المسام. وتؤدي زيادة محتوى MOF إلى دمج المزيد من جزيئات MOF في جدران البولي أكريلاميد أو ظهورها على السطح، مما يؤثر بالتالي على المساحة السطحية النوعية للمركب (الشكل 2).

تتراوح قيم مساحة السطح من m2.g-1 منخفضة للمواد التي تفتقر إلى PVA إلى m2.g-1 أعلى للعينات التي تحتوي على 0.5 wt.% من PVA. ويؤدي زيادة كمية PVA إلى تعزيز انفتاح الشبكة، مما يحسن الوصول إلى أسطح MOF. ومع ذلك، فإن الدمج في مصفوفة بوليمرية يقلل بطبيعته من المسامية الدقيقة مقارنة بـ MOF النقي (650 m2.g-1). وقد لوحظت خسائر تتراوح بين 74%–94% اعتماداً على التركيبة. وتتفق هذه النتائج مع الدراسات السابقة، حيث يؤدي تشكيل MOFs في كتل أحادية عادةً إلى خسائر كبيرة في مساحة السطح بسبب الانسداد داخل الأطر البوليمرية20.

تحتفظ مخططات حيود الأشعة السينية (XRD) بالقمم المميزة لـ MIL-96(Al)، مما يدل على أن عملية الاستحلاب أو البلمرة لم تؤثر على سلامة الهيكل. وتُعزى القمم ذات الكثافة المنخفضة في العينات التي تحتوي على نسبة منخفضة من MOF إلى انخفاض إمكانية الوصول إلى MOF وليس إلى التحلل الهيكلي. وتؤكد أطياف FTIR وجود المجموعات الوظيفية لـ MIL-96، وخاصة تمددات الكربوكسيلات التي تشير إلى بقاء التنسيق بين المعدن والرابطة سليماً.

يتأثر السلوك الهيدروديناميكي بشكل قوي بمحتوى PVA. وتظهر تجارب تدفق دارسي أن انخفاض الضغط يزداد مع معدل التدفق لجميع العينات، وهو ما يتفق مع هندسة المسام المتعرجة21,22. ويظهر المونوليث الذي يفتقر إلى PVA انخفاضات في الضغط أعلى بكثير بسبب ضعف الترابط البيني.

وفي المقابل، تُظهر الكتل الأحادية المحتوية على PVA استقراراً في انخفاض الضغط عند معدلات التدفق المنخفضة، مما يشير إلى تدفق غير معيق عبر المسام المترابطة23. ويتم تحديد سرعة دارسي الحرجة لكل تركيبة، مما يمثل الانتقال بين أنظمة الضغط المنخفض والأنظمة التي يزداد فيها الضغط24. ويرتبط المحتوى الأعلى من PVA بسرعات حرجة أعلى بسبب تعزيز انفتاح المسام (الشكل 3).

كما يتم عرض استراتيجية أخرى لجعل إمكانية الوصول إلى الأطر المعدنية العضوية (MOFs) أكثر كفاءة أثناء عملية التشكيل. يقترح هذا البحث طريقة جديدة تعتمد على تثبيت مستحلب بيكرينج (Pickering emulsion) من البارافين في الماء باستخدام MOF من الزركونيوم المفلور مدمجاً مع استراتيجية البوليمرات عالية المسامية (polyHIPEs). بعد عملية البلمرة وإزالة البارافين، يتم الحصول على كتلة واحدة ذات بنية هرمية تكون فيها جزيئات MOF عادةً مغمورة في الجدار البوليمري، مما قد يؤدي إلى سد المسام. ويتمثل الابتكار الأساسي لمنع سد هذه المسام في تعديل التوازن المحب للماء/الكاره للماء في الـ MOFs عن طريق الامتصاص المتحكم فيه للجزيئات الكارهة للماء (الجزيئات المفلورة). يؤدي هذا التعديل إلى إزاحة موقع MOF عند الواجهة الفاصلة بين البارافين والماء أثناء عملية الاستحلاب، مما ينتج عنه جزيئات أقل انغماساً في الجدار البوليمري. وتنجح هذه العملية في إنتاج كتل أحادية ذات بنية هرمية تدمج جزيئات MOF عالية إمكانية الوصول، وهي مناسبة لعمليات السرير الثابت (الشكل 4).

استقرار مستحلب البوليمر؛ صور مجهرية؛ تحليل تشتت الجسيمات؛ مقارنات العينات.
الشكل 1: صور وصور مجهرية ضوئية لمستحلبات بيكرينج مختلفة. (A) مستحلبات بيكرينج تحتوي على 2.5wt.% من MIL-96(Al) ونسب حجمية مختلفة من البارافين: من اليسار إلى اليمين، φv = 0.5، 0.6، 0.7، و 0.8. (B) مستحلبات بيكرينج بـ φv = 0.8 وتركيزات مختلفة من MIL-96(Al): من اليسار إلى اليمين، wMOF = 1، 2، 3.5، و 5wt.%. صور مجهرية ضوئية لمستحلبات تحتوي على 5wt.% من MIL-96(Al) ونسب حجمية من البارافين تبلغ (C) 0.5، (D) 0.6، (E) 0.7، و (F) 0.8. تم إعادة إنتاج هذا الشكل بإذن من Lorignon et al.17. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

مخطط متساويات الحرارة لامتزاز النيتروجين؛ تحليل حجم المسام، دراسة امتزاز الغاز، مساحة سطح BET.
الشكل 2: متساويات الحرارة لامتزاز/نزع امتزاز النيتروجين لمسحوق MIL-96(Al) المقابل، M100/10/0.5، وM100/10/0 وM25/10/0.5. تم إعادة إنتاج هذا الشكل بإذن من Lorignon et al.15. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

تحليل البنية المسامية؛ صور SEM لعينات الرواسب؛ خناق المسام، حجم المسام على المقياس الميكروني.
الشكل 3: صورة للمنوليث M100/10/0.5 من الأمام ومن الأسفل. (A) وصور SEM للمنوليث M100/10/0.5 بتكبيرات مختلفة (B–E). تم إعادة إنتاج هذا الشكل بإذن من Lorignon et al.15. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

عملية تخليق المواد، مخطط MOF، تحليل SEM؛ التفاعل بين البوليمر وMOF، التفاصيل الهيكلية.
الشكل 4: استراتيجية لجعل جزيئات MOFs أكثر سهولة في الوصول إليها بعد عملية التشكيل. تمت إعادة إنتاج هذا الشكل بإذن من Lorignon et al.18. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

المناقشة

تعتمد استراتيجية التشكيل المبتكرة هذه على تثبيت مستحلب بيكرين ذو طور داخلي عالٍ (HIPE) باستخدام جزيئات MOF نفسها. ومع ذلك، وبالرغم من أنها طريقة بسيطة لتشكيل MOFs المسامية عبر استخدام جزيئات MOFs فقط لتثبيت المستحلب، إلا أن الكتلة الناتجة تظهر مقاومة منخفضة للإجهاد الميكانيكي.

في الواقع، يمكن أيضًا تصلب قالب المستحلب الناتج لاحقًا عن طريق بلمرة الطور المائي المستمر، يليه التخلص من الطور العضوي الداخلي، مما يؤدي إلى تكوين مونو ليث مسامي أكثر قوة (PolyHIPE). ويمكن ضبط التركيبة عن طريق إضافة بعض الجزيئات قبل خطوة الاستحلاب لتغيير الخواص الميكانيكية للمونو ليث18. على سبيل المثال، يمكن أن تحتوي التركيبة على سلائف بوليمرية، حيث يظهر الطور المائي لزوجة أعلى بكثير عند إضافة PVA (Polyvinyl alcohol) والأكريلاميد، مما يؤدي إلى تكوين قطرات أصغر، وتعزيز الاستقرار، وفي النهاية الحصول على مونو ليث يتمتع بسلوك ميكانيكي أفضل تحت الضغط23,25.

تشير النتائج إلى أن إضافة كميات صغيرة من البوليمرات المضافة أمر بالغ الأهمية لزيادة صلابة الهيكل المتجانس. علاوة على ذلك، يتم استخدام مادة رابطة لاصقة بشكل استراتيجي لتحسين مسامية الشبكة النهائية للمادة من خلال إنشاء عنق مسام محدد بفعالية. يضمن هذا الهيكل المحسّن إمكانية الوصول إلى الأطر المعدنية العضوية (MOFs) عند الأسطح الداخلية للمتجانس بعد التشكيل، مما يحافظ بذلك على جزء من خصائصها الأصلية ذات المسام الدقيقة18.

لتحقيق أقصى قدر من الأداء، يتم إجراء مسح منهجي لمختلف المعايير، وتحديداً نسبة الـ MOF والبوليمر والرابط اللاصق. يهدف هذا التحسين إلى الحفاظ على الخصائص الجوهرية للـ MOF مع ضمان السلامة الهيكلية. وبشكل عام، يسلط هذا البحث الضوء على القدرة الاستثنائية لـ MOFs على العمل كمادة نشطة وعوامل تثبيت في مستحلبات Pickering. وتنتج هذه المنهجية كتلة واحدة مركبة من البوليمر وMOF ذات خصائص واعدة للغاية، ويُفترض إمكانية تعميم هذه التقنية وتطبيقها بنجاح على مجموعة واسعة من مواد MOF الأخرى26,27.

تثبت هذه الدراسة أن جسيمات MIL-96(Al) يمكنها تثبيت مستحلبات بيكرينج (Pickering emulsions) بفعالية، وأن تعمل كمثبتات بينية وحشوات نشطة في المواد المتجانسة (monoliths).15 ويؤدي استخدام الأطر المعدنية العضوية (MOFs) في الطور المستمر إلى إنتاج مادة متجانسة قوية ميكانيكياً وذات درجة عالية من الترابط البيني17. ويمكن التحكم بدقة في إمكانية الوصول إلى الـ MOF عن طريق ضبط تركيزات PVA والـ MOF. ويلعب PVA دوراً حاسماً في التحكم في مورفولوجيا المسام وتعزيز النفاذية28,29. ورغم أن فقدان المسامية الدقيقة أمر لا مفر منه أثناء تكوين المادة المتجانسة، إلا أن الضبط الدقيق لمعايير التركيبة يقلل من هذا الفقد وينتج مواداً تنافس المواد المتجانسة من الـ MOF والبوليمر المذكورة في الدراسات السابقة. وقد يؤثر هذا الفقد في المسامية الدقيقة، أو حتى يقلل، من سعات الامتزاز الخاصة بها. ولتجنب أي انخفاض محتمل في قابليتها للتطبيق الصناعي، يمكن النظر في إجراء معالجات إضافية للـ MOF قبل عملية الاستحلاب. ومن هذه المعالجات زيادة كره الـ MOF للماء، مما يقلل من فرص تفاعله مع بيئة التخليق18. ويمكن أن تكون هناك معالجة أخرى تتمثل في تغليف الـ MOF بطبقة رقيقة من مادة بوليمرية، مع الحفاظ على المسامية دون تغيير يذكر30. وبالإضافة إلى ذلك، فإن مادة MIL-96(Al)-HIPE الناتجة، والتي تجمع بين المتانة الهيكلية والمسامية الهرمية، تمثل مساراً واعداً لتشكيل الـ MOFs على نطاق واسع لتطبيقات الامتزاز والحفز ومعالجة السوائل. تقدم هذه الدراسة طريقة بسيطة وأحادية الخطوة لتحضير مستحلب بيكرينج باستخدام الـ MOFs كمثبتات. وقد تم الحصول على MIL-96(Al) المستخدم من بطاريات معاد تدويرها، ولا يتطلب أي تعديلات إضافية لاستخدامه في المستحلبات. تؤدي هذه الطريقة إلى ظهور مواد هجينة ذات أنواع مختلفة من المسامية، تتراوح من الدقيقة إلى الكبيرة. ويمكن تعديل هذه المسامية الهرمية والمورفولوجيا باستخدام PVA، مما يتيح للغازات والمحاليل الوصول إلى الـ MOF داخل المستحلب، بينما تظل المسامية الدقيقة للـ MOF غير متغيرة في الغالب، مما يسمح للجزيئات المنفصلة بالبقاء داخل الهيكل.

تعد الأطر المعدنية العضوية (MOFs) جسيمات يمكنها تثبيت مستحلبات بيكرينج (Pickering emulsions) ويمكن أن تؤدي إلى تكوين مادة أحادية (monolith). ومن خلال إضافة البوليمرات في المحلول (PolyHIPE)، تصبح المادة أكثر مقاومة ميكانيكياً ويمكن استخدامها مباشرة في عمود. ويبدو أن تغيير التركيبة عن طريق إضافة البوليمرات يمثل أهمية للحصول على مواد أحادية ذات قوة ميكانيكية عالية. وقد يكون الحل الآخر هو استبدال البوليمرات بالسيليكون لتكوين Si-HIPE مع الأطر المعدنية العضوية، والمعروف بقدرتها على تكوين مواد قوية جداً باستخدام طريقة مستحلب بيكرينج هذه31,32.

الإفصاحات

يصرح المؤلفون بأنه لا توجد لديهم أي مصالح مالية متنافسة معروفة أو علاقات شخصية قد يبدو أنها أثرت على العمل الوارد في هذه الورقة.

شكر وتقدير

حظي هذا العمل بدعم جزئي (فيما يخص دراسة الامتصاص الغازي التي أُجريت على هذه المواد) من قبل الحكومة الفرنسية ضمن مبادرة "France 2030"″ مبادرة من خلال برنامج DIADEM، الذي تديره الوكالة الوطنية للبحث Agence Nationale de la Recherche (قيادة وحوكمة برنامج DIADEM، ANR-22-PEXD-0009).

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
أكريلاميدMerckA909999%
كحول البولي فينيلMerckP1763
إيثانولMerck459836مطلق
حمض الهيدروكلوريكMerck25814837%
أجهزة التحريك المغناطيسي IKA C-MagMerckZ671886
IKA ULTRA-TURRAXMerckZ732443T-25
N,N′-مéثيلèنيبيس(أكريلاميد)Merck14607299%
N,N-ثنائي ميثيلéثايلفورماميدMerck227056
فرنمادة رابطةبي دي
بارافين Merck1496904
بيرسلفات البوتاسيومMerck21622499%
حمض التريميسيكMerck48274995%

المراجع

  1. Wang Q, Astruc D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chem Rev. 2020;120(2):1438-1511.
  2. Furukawa H, Cordova KE, O’Keeffe M, Yaghi OM. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 2013;341(6149):1230444.
  3. Li H, Eddaoudi M, O’Keeffe M, Yaghi OM. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 1999;402(6759):276-279.
  4. Ma L, Abney C, Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks. Chem Soc Rev. 2009;38(5):1248-1256.
  5. Navarro Amador R, Cirre L, Carboni M, Meyer D. BTEX removal from aqueous solution with hydrophobic Zr metal organic frameworks. J Environ Manage. 2018;214:17-22.
  6. Perez E, et al. Recovery of metals from simulant spent lithium-ion battery as organophosphonate coordination polymers in aqueous media. J Hazard Mater. 2016;317:617-621.
  7. Taylor-Pashow KML, Della Rocca J, Xie Z, Tran S, Lin W. Postsynthetic modifications of iron-carboxylate nanoscale metal-organic frameworks for imaging and drug delivery. J Am Chem Soc. 2009;131(40):14261-14263.
  8. Genesio G, Maynadié J, Carboni M, Meyer D. Recent status on MOF thin films on transparent conductive oxides substrates (ITO or FTO). New J Chem. 2018;42(4):2351-2363.
  9. Laeim H, et al. Porosity tunable metal-organic framework (MOF)-based composites for energy storage applications: Recent progress. Polymers (Basel). 2025;17(2):130.
  10. Peng Y, et al. Methane storage in metal-organic frameworks: Current records, surprise findings, and challenges. J Am Chem Soc. 2013;135(32):11887-11894.
  11. Küsgens P, Zgaverdea A, Fritz H, Siegle S, Kaskel S. Metal-organic frameworks in monolithic structures. J Am Ceram Soc. 2010;93(9):2476-2479.
  12. Wickenheisser M, Herbst A, Tannert R, Milow B, Janiak C. Hierarchical MOF-xerogel monolith composites from embedding MIL-100(Fe,Cr) and MIL-101(Cr) in resorcinol-formaldehyde xerogels for water adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;215:143-153.
  13. Wickenheisser M, Janiak C. Hierarchical embedding of micro-mesoporous MIL-101(Cr) in macroporous poly(2-hydroxyethyl methacrylate) high internal phase emulsions with monolithic shape for vapor adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;204:242-250.
  14. Liu M, Tie L, Li J, Hou Y, Guo Z. Underoil superhydrophilic surfaces: Water adsorption in metal-organic frameworks. J Mater Chem A. 2018;6(4):1692-1699.
  15. Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. From wastes to interconnected porous monolith: Upcycling of Al-based metal organic framework via Pickering emulsion template. Mater Lett. 2021;296:129931.
  16. Cognet M, et al. An original recycling method for Li-ion batteries through large scale production of metal organic frameworks. J Hazard Mater. 2020;385:121603.
  17. Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. Microstructural and rheological investigation of upcycled metal-organic frameworks stabilized Pickering emulsions. J Colloid Interface Sci. 2021;586:305-314.
  18. Lorignon F, Gossard A, Medjouel S, Carboni M, Meyer D. Controlling polyHIPE surface properties by tuning the hydrophobicity of MOF particles stabilizing a Pickering emulsion. ACS Appl Mater Interfaces. 2023;15(25):30707-30716.
  19. Lankveld JMG, Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. III. Emulsification of paraffin in aqueous solutions of polyvinyl alcohol and the properties of paraffin-in-water emulsions stabilized by polyvinyl alcohol. J Colloid Interface Sci. 1972;41(3):475-483.
  20. Yang S, et al. Tailoring the morphology and epoxy group content of glycidyl methacrylate-based polyHIPE monoliths via radiation-induced polymerization at room temperature. Colloid Polym Sci. 2018;296(6):1005-1016.
  21. Liao Y, et al. Experimental study of pressure drop-flow rate characteristics of heated tight porous materials. J Fluids Eng. 2016;138(7):071102.
  22. Du Plessis P, Montillet A, Comiti J, Legrand J. Pressure drop prediction for flow through high porosity metallic foams. Chem Eng Sci. 1994;49(21):3545-3553.
  23. Fourie JG, Du Plessis JP. Pressure drop modelling in cellular metallic foams. Chem Eng Sci. 2002;57(14):2781-2789.
  24. Bréard J, Henzel Y, Trochu F, Gauvin R. Analysis of dynamic flows through porous media. Part II: Deformation of a double-scale fibrous reinforcement. Polym Compos. 2003;24(3):409-421.
  25. Nguyen D, Balsamo V. Emulsification of heavy oil in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol): A method for reducing apparent viscosity of production fluids. Energy Fuels. 2013;27(4):1736-1747.
  26. Parsapour F, Moradi M, Safarifard V, Sojdeh S. Polymer/MOF composites for metal-ion batteries: A mini review. J Energy Storage. 2024;82:110487.
  27. Gao ML, Liu S, Liu L, Han ZB. Superhydrophobic MOF/polymer composite with hierarchical porosity for boosting catalytic performance in a humid environment. Nanoscale. 2024;16(22):10637-10644.
  28. Delfim Da Silva W, et al. Influence of polyvinyl alcohol space holders on the microstructure and porosity of sintered powder metallurgy electrodes. J Mater Res Technol. 2026;41:6963-6969.
  29. Gonzalez-Ortiz D, et al. Development of novel h-BNNS/PVA porous membranes via Pickering emulsion templating. Green Chem. 2018;20(18):4319-4329.
  30. Hasan MZ, et al. Coating metal-organic frameworks (MOFs) and associated composites on electrodes, thin film polymeric materials, and glass surfaces. Nanomaterials (Basel). 2025;15(15):1187.
  31. Frelichowska J, Bolzinger MA, Chevalier Y. Pickering emulsions with bare silica. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2009;343(1-3):70-74.
  32. Sommer-Marquez A, Mansas C, Talha N, Rey C, Causse J. Reinforced silica monoliths functionalized with metal hexacyanoferrates for cesium decontamination: A combination of a one-pot procedure and skeleton calcination. RSC Adv. 2016;6(77):73475-73484.

إعادة الطباعة والأذونات

استكشف المزيد من المقالات

الأطر المعدنية العضويةمونوليثات الأطر المعدنية العضويةالمواد المساميةتخليق MIL-96كحول البولي فينيلمستحلبات ذات طور داخلي عالٍالمستحلب المبلمرتحليل BETتوصيف XRD
تجميع المواد المونوليثية المسامية باستخدام استراتيجية مستحلب بيكرينغ المستقر بجسيمات الأطر المعدنية العضوية (MOF)
تواصل معنا
أوصِ به للمكتبة

الخصوصية

شروط الاستخدام

السياسات

حقوق الطبع والنشر © 2026 MyJoVE Corporation. جميع الحقوق محفوظة.