مقالة منهجية

الاستشعار الكهروكيميائي للبوليسترين الميكروي/النانوي القائم على البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIP)

40 مشاهدة

⸱

DOI:

10.3791/70811

⸱

أكتوبر 6, 2026

 ,  ,  , 
1NanoBioTech Laboratory, Department of Chemistry, Florida Polytechnic University

في هذه المقالة

ملخص

تصف هذه المقالة طريقة للاستشعار الكهروكيميائي للبوليسترين (بأحجام ميكرو ونانو) باستخدام نهج استشعاري يعتمد على البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIP).

الملخص

تستند هذه المقالة إلى الاستشعار الكهركيميائي لجزيئات البوليسترين ذات الأحجام الميكروية و/أو النانوية (m/n-PS). حيث يتم في هذه المقالة عرض الاستشعار الكهركيميائي للبوليسترين النانوي (nPS) بأحجام 100 نانومتر و500 نانومتر باستخدام بوليمر مطبوع جزيئياً (MIP). وقد اعتُمد البولي-أورثو-فينيلين ديامين (PoPD) كمادة للبوليمر المطبوع جزيئياً، وصُنعت كهركيميائياً (أي عن طريق البلمرة الكهربائية) على سطح قطب الكربون المطبوع بالشاشة (SPCE)، باستخدام أورثو-فينيلين ديامين (oPD) كمونومر. ولتصنيع بوليمر مطبوع جزيئياً يكون انتقائياً لـ m/n-PS، استُخدم البوليسترين بحجمي 100 و500 نانومتر كمادة قالب. وتم توصيف تصنيع نظام PoPD@MIP@SPCE المستهدف لـ m/n-PS باستخدام تقنيات كهركيميائية لفهم الخصائص الكهركيميائية والاستشعار الكهركيميائي. وفي الختام، استُخدمت رقائق الاستشعار المحسنة من نوع MIPs@PoPD/SPCE لإثبات الاستشعار الكهركيميائي لمجموعة من تركيزات محاليل nPS (بوليسترين بحجم 100 و500 نانومتر)، تتراوح من 4.2 x 10-9 إلى 2.1 x 10-4 g/L في الماء. وبلغ أدنى تركيز يمكن لرقاقة الاستشعام المطورة اكتشافه 4.2 x 10-9 g/L، مع زمن تشغيل قدره 11 min. كما استُخدمت هذه المستشعرات للكشف عن nPS في عينات مياه جُمعت من بحيرة جامعة فلوريدا بوليتكنيك. ويمكن استخدام طريقة الاستشعار المقترحة هذه في تطبيقات الاستشعار في نقاط الرعاية (POC)، وهو أمر ذو أهمية كبيرة لتطبيقات المراقبة البيئية.

المقدمة

يتزايد إنتاج المواد البلاستيكية الدقيقة والنانوية (micro/nano plastics)، أي البلاستيك المتحلل أو المآكل، واندماجها further في الدورة البشرية يوماً بعد يوم. وفي الوقت ذاته، فإن تأثير اللدائن الدقيقة والنانوية على البيئة والمياه وصحة الإنسان يثير القلق ويؤثر على النظم البيئية1. ولذلك، حظيت الحاجة إلى إدارة العواقب الوخيمة المرتبطة بها باهتمام عالمي من قبل الوكالات المختصة1. ويُعد هذا الوضع خطيراً لأن إنتاج البلاستيك في تزايد (390 مليون طن متري في عام 2023 وحده) لتلبية الطلب على النمو الاقتصادي (حجم سوق بلغ 700 مليار دولار في عام 2023) ولتوسيع تطبيقاتها في ظل ظروف تشغيلية متنوعة (الحرارة والرطوبة والتفاعلات مع مواد كيميائية أخرى). وعلاوة على ذلك، يتفاقم الوضع بسبب التخلص غير السليم من المواد البلاستيكية المستخدمة نتيجة لغياب لوائح عالمية متسقة. وتعد كل هذه الظروف مسؤولة عن زيادة إنتاج اللدائن الدقيقة و/أو النانوية، التي اندمجت في الدورة البشرية وتؤثر سلباً على الصحة. وفي ظل هذه الظروف، تبرز الحاجة إلى استراتيجيات لاحتجاز واستشعار وتحليل اللدائن الدقيقة والنانوية1,2,3.

من بين العديد من المواد البلاستيكية الدقيقة/النانوية (التي يتراوح حجمها من µm إلى nm)، يُعد البوليسترين ذو الحجم الميكروي و/أو النانوي (m/n-PS) أحد الملوثات المثيرة للقلق، وهو منتج متحلل من البوليسترين الذي يدخل في تطبيقات متنوعة، مثل التعبئة والتغليف، وخدمات الطعام، والأجهزة، والعزل، وتطويرات منتجات أخرى. وتتطلب هذه الجسيمات (m/n-PS) آلاف السنين للتحلل الكامل، ولكن خلال هذه الفترة الزمنية، يمكن لـ m/n-PS أن يتفاعل مع الغذاء والماء والهواء ليدخل في الدورة البشرية وينفذ إلى جسم الإنسان. وقد أكدت تقارير متنوعة مؤخراً أن m/n-PS (بمستوى ppb) يرتبط بـ (1) السّمية الخلوية1,2، (2) خلل وظائف الغدة الدرقية، (3) عبور الحاجز الدموي الدماغي (BBB)2، (4) تغيير وظيفة خلايا الدماغ2، (5) السّمية العصبية2، و(6) الأمراض التنكسية العصبية1,4. لذلك، من الضروري استقصاء المنهجيات الخاصة بالاستشعار الانتقائي لـ m/n-PS عند مستويات منخفضة جداً. وبالنظر إلى ارتباط m/n-PS بالعوامل البيئية والصحية، يوصى بتحقيق الاستشعار في إطار رعاية المرضى في نقطة تقديم الخدمة (PoC) ونقطة الاستخدام (PoU)3. ويمكن استكشاف هذا النهج واعتماده في تطبيقات المراقبة. وفي الوقت ذاته، يمكن دمج مناهج الاستشعار في PoC وPoU مع مناهج الذكاء الاصطناعي (AI) للتحليل السريع واتخاذ القرار4. ولتحقيق هذه المهام، يُقترح تقنياً تطوير مستشعر مصغر للاستشعار الانتقائي لـ m/n-PS. وتعد الانتقائية معياراً حاسماً لأن m/n-PS قد يكون له ألفة مع ملوثات مائية أخرى مثل المواد البيرفلوروالكيلية والبولي فلوروالكيلية (PFAS)، والنفايات العضوية الطبيعية، وغيرها4

توجد حالياً العديد من النهج للكشف عن m/n-PS، بما في ذلك مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورير (FTIR)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والمجهر الفلوري عالي الدقة3. وهذه التقنيات فعالة، ولكنها ليست مجدية من حيث التكلفة، كما تظهر محدودية في إجراء الاستشعار عند مستويات ppb و ppt. وهناك طرق أخرى، مثل تحليل الانحلال الحراري والكروماتوغرافيا الغازية/مطياف الكتلة (Py-GC/MS)، وهي عالية الكفاءة أيضاً، ولكنها تعاني من قيود تتمثل في التكلفة العالية، والحاجة إلى أجهزة متطورة، والتشغيل الذي يتطلب خبرة وجهداً مكثفاً1,3. يتطلب الكشف عن PS مطابقة الطريقة التحليلية المناسبة لحجم الجسيمات المستهدفة والخصائص التركيبية. وبينما توفر الطرق المخبرية التقليدية عمقاً تحليلياً منقطع النظير، يقدم الاستشعار الكهركيميائي للبوليسترين تحولاً جذرياً من خلال توفير مراقبة سريعة، ومنخفضة التكلفة، ومحمولة ميدانياً للجسيمات البلاستيكية دون الميكرونية والنانوية مباشرة في المصفوفات السائلة. تعتمد التقنيات المختبرية القياسية، بما في ذلك مطيافية FTIR ورامان، على البصمات الفريدة (الكيميائية أو الاهتزازية) للتحديد الدقيق وتصور أشكال وأحجام الجسيمات المجهولة وصولاً إلى حوالي 1 µm. ومع ذلك، فإن هذه الأدوات الطيفية باهظة الثمن، وسرعات المسح فيها بطيئة، وتتطلب تجفيفاً مكثفاً للعينات3. ولأغراض الامتثال القانوني أو التنظيمي، يُعتبر Py-GC/MS المعيار الذهبي لحساب الكسور الكتلية الإجمالية لـ PS ضمن مصفوفات شديدة التعقيد مثل التربة والحمأة، على الرغم من أنه يدمر العينة ويزيل جميع البيانات المورفولوجية3. في المقابل، يمكن لنهج الاستشعار الكهركيميائي التي تستخدم واجهات أقطاب معدلة خصيصاً، على سبيل المثال، البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIPs) أو الغرافين الوظيفي بالببتيدات، التقاط PS عن طريق الامتزاز الفيزيائي أو الألفة الكهروستاتيكية والتسبب في تغيرات فورية في التيار الكهربائي أو المقاومة1,3. ويلخص Table 1 أداءً مقارناً للاستشعار الكهركيميائي للبوليسترين مقارنة بالتقنيات الأخرى المعتمدة للكشف عن البوليسترين.

وفي الوقت ذاته، تُعد نهج الاستشعار هذه أكثر انتقائية لجزيئات PS ذات الأحجام الميكرونية ودون الميكرونية عند تركيزات أعلى قليلاً (mM). ومع ذلك، فإن هذه التقنيات غير مناسبة لجزيئات PS النانوية (أقل من 100 nm) والتركيزات المنخفضة من nPS. ويرجع هذا القصور إلى (1) خصائص وطبيعة المواد المختارة، والتي لا يمكنها تضخيم إشارة الاستجابة، و(2) الإلكترونيات الدقيقة، التي قد لا تكون قادرة على معالجة إشارة استجابة منخفضة. علاوة على ذلك، فإن معظم أدوات استشعار PS غير مناسبة لاستشعار m/n-PS في نقاط الرعاية (PoC) ونقاط الاستخدام (PoU). وقد بُذلت جهود مؤخراً لتطوير الاستشعار الكهروكيميائي لـ m/n-PS، حيث تبرز الحاجة إلى مادة استشعار لإتمام عملية الاستشعار4,5,6,7,8,9. ومن المعروف أن المستشعرات الكهروكيميائية عبارة عن أنظمة أجهزة محمولة منخفضة التكلفة للكشف عن حدود كشف دون نانومولارية بسرعة (خلال دقائق). ويمكن أن تكون هذه الأنظمة حلاً مثالياً للفحص البيئي عالي الإنتاجية في نقاط الاحتياج (PoN) حيث لا تتوفر الأدوات التحليلية التقليدية والبنية التحتية المختبرية. وبناءً على ذلك، يمكن تطوير نظام كهروكيميائي محمول لاستشعار PS من خلال اختيار محول طاقة ومواد استشعار ونهج لمعالجة البيانات والتحليل تكون مناسبة1,2,3. ومن شأن مثل هذا المستشعر المُحسَّن ذو الحساسية العالية أن يكشف عن m/n-PS في سياق PoU وPoN عن طريق قياس الإشارات الكهربائية، مما يتجاوز الحاجة إلى المختبرات والأجهزة المعقدة.

توجد عدة أنواع من هذه المستشعرات، ويلبي الاستشعار الموضح متطلبات تطبيقات المراقبة1,4. ومع ذلك، فإن آلية الاستشعار وسبب الانتقائية لم يتم مناقشتهما بشكل كافٍ بسبب نقص عناصر التعرف الانتقائي أو عناصر الألفة. لذا، هناك حاجة ملحة لاستكشاف مستشعرات كهروكيميائية مصغرة للكشف الانتقائي عن m/n-PS. وفي هذا الصدد، يقترح هذا التقرير مستشعراً كهروكيميائياً قائماً على البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIP) يمكنه الكشف الانتقائي عن m/n-PS. وتشتهر البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIPs) بقدرتها على الاحتجاز الانتقائي للمادة التحليلية المستهدفة، والتي تُستخدم كمادة قالب10,11,12,13. ويتم تحديد هذا القالب من خلال حجم المادة التحليلية واتجاهها وشكلها، مما يؤدي إلى تكوين تجاويف حيث يمكن للمادة التحليلية المستهدفة أن ترتبط انتقائياً على سطح قطب الاستشعار. ونظراً لهذه الخصائص، اعتُبرت البوليمرات المطبوعة جزيئياً بمثابة أجسام مضادة اصطناعية مطلوبة للتطبيقات الطبية الحيوية المتقدمة، وقد تم اعتمادها في أنواع مختلفة من تطبيقات الاستشعار الانتقائي. وبسبب إمكانية الإنتاج الضخم، والتحكم في الخصائص الكهربائية، وسهولة تعديل السطح، فإن النهج القائم على البوليمرات المطبوعة جزيئياً يمتلك جوانب تطبيقية عملية1,14.

لدمج إمكانات الاستشعار القائم على البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIP) مع ميزات الاستشعار الكهروكيميائي، يقدم هذا المقال طريقة لاستشعار m/n-PS باستخدام MIP قائم على بولي-أورثو-فينيلين ديامين (PoPD). وقد تمت مناقشة ميزات PoPD كبوليمر مطبوع جزيئياً لتطبيقات الاستشعار في منشورات بحثية سابقة. تم تصنيع الـ MIP الخاص بـ PoPD كهروكيميائياً على قطب كربوني مطبوع بالشاشة (SPCE)، وهو نظام ثلاثي الأقطاب مخصص ومناسب لإجراء القياسات الكهروكيميائية. تمت عملية تصنيع الـ MIP باستخدام جسيمات m/n-PS بحجم 100 nm و 500 nm (شريحتان منفصلتان) كمواد قالب. ويمكن لكل من شرائح MIP@PoPD (قالب بحجم 100 nm)@SPCE و MIP@PoPD (قالب بحجم 500 nm)@SPCE الكشف عن m/n-PS باستخدام قياس التيار الزمني (CA) والفولتاميتري النبضية التفاضلية (DPV) ضمن نطاق تركيز من 4.2 x 10-9 إلى 2.1 x 10-4 g/L. تشير نتائج هذا البحث إلى أن MIP-PoPD (المصنع باستخدام قالب 500 nm) يظهر نموذجاً رياضياً أفضل متعلقاً باستشعار nPS (500 nm) مقارنة بـ nPS بحجم 100 nm في عينات المياه. وقد نُشر الوصف التفصيلي لهذا المقال المتعلق بالطريقة بواسطة Sanchez-Almirola وآخرين1 وحصل على براءة اختراع أمريكية15.

البروتوكول

يقر المؤلفون بأن هذا البحث قد أُجري وفقاً للمعايير التنظيمية والرقابة المؤسسية. تم تخزين النفايات المرتبطة بهذا البحث وفقاً لإرشادات قسم البيئة والصحة والسلامة (EHS) بالجامعة. ولاحقاً، تم جمع هذه النفايات والتخلص منها بواسطة الخبراء على فترات منتظمة. أتم المؤلفون جميع تدريبات السلامة المختبرية المقترحة من قبل قسم البيئة والصحة والسلامة بالجامعة، واتبعوا جميع اللوائح أثناء إجراء البحث المقترح. الكواشف والمعدات المستخدمة مدرجة في جدول المواد.

1. المواد

  1. احصل على أقطاب الكربون المطبوعة بالشاشة (SPCEs) المستخدمة في تصنيع البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIP) من مصادر تجارية.
    ملاحظة: أقطاب SPCEs هي أنظمة كهروكيميائية تتكون من ثلاثة أقطاب: قطب العمل (WE)، والقطب المقابل (CE)، والقطب المرجعي (RE). يتكون قطب العمل في SPCE (بقطر 3 mm) من الجرافيت، بينما يتكون القطب المقابل من الكربون، والقطب المرجعي من الفضة.
  2. حضّر محلولاً مركزاً من البوليستيرين PS (بقياسين 100 nm و500 nm) باستخدام الماء منزوع الأيونات (DI) كمذيب.

2. الكيمياء الكهربائية والتوصيف

  1. قم بتحضير محلول بلمرة من جسيمات PS (جسيمات nPS بحجم 100 nm و500 nm، بشكل منفصل) وo-phenylenediamine المعلقة في ماء منزوع الأيونات DI water.
  2. بعد عملية البلمرة الكهربائية، قم بإجراء الاستخلاص عن طريق غمر SPCE في محلول يتكون من أجزاء متساوية من ماء منزوع الأيونات DI water والميثانول.
    ملاحظة: تم إجراء جميع التجارب والتوصيفات الكهروكيميائية باستخدام جهاز بوتنشيostat.
  3. قم بإجراء الدراسات الكهروكيميائية باستخدام المحلول الملحي المنظم بالفوسفات (PBS) كإلكتروليت للأكسدة والاختزال، بحيث يحتوي على 5 mM من ferricyanide potassium K3[Fe(CN)6] وferrocyanide potassium K4[Fe(CN)6]. قم بتحضير محلول PBS عن طريق إذابة قرص منظم واحد (لقيمة pH = 7) في 200 mL من ماء منزوع الأيونات DI water، ثم امزجه حتى يذوب القرص تماماً. سيتم مناقشة معايير التشغيل لدراسات الفولتاميتري الحلقية (CV) لاحقاً.
  4. قم بدراسة خصائص التصنيع والتوصيف والاستشعار لـ MIP@PoPD باستخدام تقنيات كهروكيميائية مثل CV والفولتاميتري النبضية التفاضلية (DPV). سيتم مناقشة معايير التشغيل لدراسات CV وDPV لاحقاً.
  5. قم بإجراء القياسات الكهروكيميائية باستخدام محللات كهروكيميائية، وقم بتشغيل المحلل باستخدام برنامج PSTrace 5.9.
    ملاحظة: تفاصيل تصنيع MIP@PoPD مناقشة في منشورات سابقة ذات صلة1,13.

3. تنظيف القطب الكهربائي

  1. اغمر قطب الكربون المطبوع على الركيزة (SPCE) في محلول بتركيز 1 M من حمض الهيدروكلوريك (HCl) لضمان نظافة السطح من أجل عملية البلمرة. وقد تم تخزين حمض HCl والتعامل معه وفقاً للإرشادات1.
  2. لتنظيف القطب، قم بتوصيل SPCE بجهاز البوتينشيوستات (potentiostat) وتشغيل قياس الفولتاميتري الحلقية (CV) في نطاق جهد من -1 V إلى 1 V بمعدل مسح 100 mV/s لمدة 10 دورات.
  3. بعد ذلك، اغسل سطح SPCE باستخدام الماء منزوع الأيونات (DI water) واتركه ليجف في الهواء.
  4. قم بتوصيف نظام SPCE عن طريق تشغيل CV من -1 V إلى 1 V بمعدل مسح 50 mV/s لمدة 3 دورات، وتشغيل الفولتاميتري النبضية التفاضلية (DPV) من -1 V إلى 1 V بجهد نبضة قدره 0.01 V وزمن نبضة قدره 0.01 s.

4. تصنيع MIP@PoPD

  1. لتحضير محلول البلمرة، اخلط 1 mM من o-phenylenediamine (oPD) و 10 µL من المادة التحليلية المستهدفة [جسيمات nPS بحجم 500 nm (2.1 × 10-4 g/L) أو 100 nm (2.1 × 10-4 g/L)] في 15 mL من الماء منزوع الأيونات (DI water). يذكر هنا نوعان مختلفان من محاليل البلمرة.
  2. باستخدام ماصة دقيقة، أضف 100 µL من محلول البلمرة إلى القطب العامل لنظام SPCE.
  3. لتصنيع MIP القائم على PoPD، بعد توصيل SPCE بجهاز البوتنشيوستات، قم بإجراء CV في نطاق جهد من 0 V إلى 1 V، وبمعدل مسح 50 mV/s، لمدة 30 دورة. هنا، يتم النظر في تصنيع نوعين مختلفين من MIPs، أحدهما خاص بقالب حجمه 100 nm والآخر خاص بقالب حجمه 500 nm.
  4. كما سبق، اغسل SPCE باستخدام الماء منزوع الأيونات (DI water)، واتركه ليجف في الهواء.
  5. كما سبق، قم بتوصيف نظام SPCE عن طريق إجراء CV من -1 V إلى 1 V بمعدل مسح 50 mV/s لمدة 3 دورات، و DPV من -1 V إلى 1 V بجهد نبضة 0.01 V وزمن نبضة 0.01 s.
  6. قم باستخلاص (عند 25 °C) نظام PoPD@SPCE عن طريق تعليق القطب في محلول بنسبة 50/50 من الميثانول والماء منزوع الأيونات (DI water) لمدة 30 دقيقة.
  7. مرة أخرى، اشطف SPCE المستخلص بالماء منزوع الأيونات (DI water) وجففه في الهواء.
  8. كما سبق، قم بتوصيف نظام SPCE عن طريق إجراء CV من -1 V إلى 1 V بمعدل مسح 50 mV/s لمدة ثلاث دورات، و DPV من -1 V إلى 1 V بجهد نبضة 0.01 V وزمن نبضة 0.01 s.

5. استشعار الجسيمات البلاستيكية النانوية كهروكيميائياً

  1. باستخدام الماصة الدقيقة، ضع 100 µL من محلول المادة المراد تحليلها (بالإشارة إلى nPS بحجم 100 nm و500 nm) على القطب العامل، مع تركها لمدة 10 دقائق من وقت التحضين (عند 25 °C) للسماح للمادة بالارتباط بطبقة MIP.
    ملاحظة: كانت المحاليل المختارة لإجراء الاستشعار كما يلي: 2.1 × 10-4 g/L، و4.2 × 10-6 g/L، و2.1 × 10-7 g/L، و4.2 × 10-8 g/L، و4.2 × 10-9 g/L، و0 g/L.
  2. بعد انقضاء فترة التحضين، اشطف نظام SPCE بماء مقطر (DI water) لإزالة أي nPS غير مرتبطة من طبقة MIP.
  3. بعد إعادة توصيل نظام SPCE بجهاز البوتنشيوستات (potentiostat)، قم بتوصيف القطب باستخدام CV من -1 V إلى 1 V بسرعة 50 mV/s لثلاث دورات، وDPV من -1 V إلى 1 V بجهد نبضي 0.01 V وزمن نبضة 0.01 s لثلاث دورات، وأجرِ ثلاث دورات من قياس التيار الزمني (CA) عند 10 V لمدة 30 min. تم إجراء دراسات CA عند فولتيات مختلفة، ولكن تم تحقيق الإشارة المضخمة عند 10 V.
    ملاحظة: تم إجراء جميع القياسات الكهروكيميائية في ثلاث مكررات (n=3)، واستُخدمت الرسوم البيانية ذات المقدار المتماثل للتحليل.

6. تحليل البيانات

  1. قم بتحليل جميع البيانات الناتجة باستخدام برنامج MATLAB (الإصدار R2022b).
    ملاحظة: في تقنية DPV، تولد الأقطاب الكهربائية إشارات كهروكيميائية عند خطوط أساس مختلفة. لذلك، يتم اختيار "البروز" (prominence) لتحليل السلوك الكهروكيميائي ورسم منحنى المعايرة. يتم حساب البروز مباشرة باستخدام برنامج PSTrace 5.9، وهي عملية تلقائية. كما تم رسم بيانات DPV التي تم جمعها باستخدام برنامج PSTrace 5.9 لاحقاً باستخدام برنامج MATLAB. يعد PSTrace 5.9 برنامجاً سهل الاستخدام يقوم بتشغيل جهاز البوتنشيوستات الكهروكيميائي لإجراء التجارب الكهروكيميائية، بما في ذلك دراسات CV وDPV. وقد تم ذكر المعلمات الخاصة بإجراء دراسات CV وDPV في المواضع المناسبة أعلاه. واستُخدمت البيانات الناتجة عن برنامج PSTrace 5.9 لرسم الرسوم البيانية باستخدام MATLAB لضمان عرض أفضل للنتائج.

النتائج

يُعدّ نظام MIP@PoPD@SPCE نظامًا إلكتروديًا استشعاريًا، يتمحور حوله هذا المقال، حيث تم تصنيع مُبْطِرَيْن اصطناعيين (MIPs) من مادة PoPD على إلكترود كربوني طبقي شبه مسطح (SPCE) باستخدام جسيمات نانوية بوليستيرينية (nPS) بمقاسين: 100 نانومتر و500 نانومتر كمادة قوالب. وفي سياق هذه الدراسة، تم تطوير نوعين من رقائق الاستشعار MIP@PoPD@SPCE: النوع الأول مُصنَّع باستخدام جسيمات نانوية بوليستيرينية بمقاس 100 نانومتر كمادة قوالب، والنوع الثاني باستخدام جسيمات نانوية بوليستيرينية بمقاس 500 نانومتر كمادة قوالب. وقد تم استخدام هذين النظامين MIP@PoPD@SPCE للكشف عن جسيمات نانوية بوليستيرينية بمقاسات محددة (مثل 100 نانومتر و500 نانومتر على حدة) في عينات مياه نموذجية، وذلك بالاعتماد على الطريقة المقترحة.

خلال عملية الاستشعار، من المهم معرفة السلوك الكهروكيميائي للقطب المستشعر، والكهرل، وجزيئات النانو البوليمرية (nPS) في المراحل والظروف المختلفة. لذلك، تم التحقيق في طبيعة القطب الكهربائي الطباعي (SPCE) وجزيئات النانو البوليمرية (nPS) باستخدام دراسات كهروكيميائية تشمل الفولتامترية الدورية (CV) والفرقية (DPV). وللتحقق من تأثير جزيئات النانو البوليمرية (nPS) على النتائج الكهروكيميائية، أُجريت قياسات الفولتامترية الدورية (CV) والفرقية (DPV) للقطب الكهربائي الطباعي (SPCE) باستخدام محلول مخفف متماسك (PBS) ككهرل، وكذلك باستخدام خليط من محلول PBS وجزيئات النانو البوليمرية (nPS). كما أن فهم الخصائص السطحية للقطب SPCE والقطب MIP@SPCE مهمٌ جدًا، وقد تم تقييمها باستخدام التحليل الطيفي رامان.

تم استخدام أقطاب كهربائية كربونية مطبوعة (SPCEs) نظّفت وحسّنت لتصنيع نظامي MIP@PoPD@SPCE، باستخدام جسيمات نانوية بوليستيرينية (nPS) بقطر 100 نانومتر و500 نانومتر كمواد قوالب. تم استكشاف الخصائص الوظيفية السطحية لأقطاب SPCE بدقة؛ حيث خضعت جميع الأقطاب لعملية تصنيع MIP@PoPD باستخدام التقنيات الكهروكيميائية. تم تصنيع جميع رقائق الاستشعار MIP@PoPD/SPCE باستخدام محلول بلمرة مماثل، وعينات مخفّفة، ومحلول تنظيف، ومحلول كهربوليتي. تم استخدام تقنية الفولتامترية الدورية (CV) لتنظيف القطب الكهربائي SPCE كهروكيميائيًا، كما ورد في الشكل 1A. بعد تنظيفها، استُخدمت هذه الأقطاب الكهربائية من نوع SPCE في تصنيع البوليمر المطبوع جزيئيًا (MIP) على القطب العامل (WE) للقطب الكهربائي SPCE عبر البوليمر الكهربائي لـ PoPD باستخدام تقنيات CV، كما ورد في الشكل 1B. الجهد الكهربائي (CV)الشكل 1C) وDPV (الشكل 1D) وقد تم استخدام تقنيات أخرى لفهم السلوك الكهروكيميائي للقطب الطبقي الكربوني الشريطي (SPCE) في مراحل مختلفة، مثل بعد التنظيف، وبعد التبلمر، وبعد الاستخلاص.

تم تصنيع رقائق MIP@PoPD@SPCE باستخدام جسيمات نانوية بحجم 500 نانومتر (nPS) كمادة قالب للكشف الكهروكيميائي عن تراكيز الجسيمات النانوية (nPS) ذات الحجم 500 نانومتر (تتراوح بين 4.2 × 10-9 إلى 2.1 × 10-4 غ/ل). في هذا النهج، تُستخدم التقنيات الكهروكيميائية، بما في ذلك الفولتامترية التفاضلية القطعية (DPV)الشكل 2) وCA (الشكل 3), استُخدمت لإجراء الكشف الانتقائي للجسيمات النانوية البلاستيكية (nPS). في هذه العملية، استُخدمت عدة شرائح استشعار إلكترونية مُعدَّة من مُكوِّنات بوليمرية مُطبوعة جزيئيًا مُغطاة بطبقة بولي (1،2-ثنائي أمينو بنزين) على قطب كربوني مطبوع (MIP@PoPD@SPCE)، مُخصَّصة للكشف عن الجسيمات النانوية البلاستيكية بحجم 500 نانومتر، للاستعمال الواحد. وهذا يعني أنه يجب استخدام قطب استشعار جديد لكل تركيز يتم قياسه من الجسيمات النانوية البلاستيكية (بحجم 500 نانومتر) باستخدام تقنية الفولتامترية التفاضلية المربعة (DPV)الشكل 2A). كما هو متوقع، وُجد أن الإشارة الكهروكيميائية القائمة على الفولتامترية التفاضلية للجهد المتذبذب تزداد تبعًا لتركيز الجسيمات النانوية البلاستيكية. واستُخدمت قيمة الإشارة الكهروكيميائية لكل تركيز لإنشاء منحنى معايرة، يُرسم بين تراكيز الجسيمات النانوية البلاستيكية واستجابة تيار القمة، من حيث الوضوح البارز (الشكل 2B). وبالتالي، يبدو الرسم البياني للمعايرة مقبولاً رياضياً وظهرت له حساسية مقدارها 0.037169 µأ/لوغ(غ/ل)، معامل انحدار (R2) من 0.902، وحد اكتشاف قدره 4.2 × 10-9 غ/ل، ودلالة pقيمة- < 0.015

لاستكشاف الكشف الكهروكيميائي متعدد الوضعات للجسيمات البلاستيكية النانوية (nPS) (500 نانومتر)، استُخدمت رقائق الاستشعار MIP@PoPD@SPCE للكشف عن الجسيمات البلاستيكية النانوية (nPS) (500 نانومتر، تتراوح من 4.2 × 10-9 إلى 2.1 × 10-4 غ/ل) باستخدام تقنية CA (الشكل 3), بجهد ثابت قدره 10 فولت لمدة 30 دقيقة. وقد استقرت قيمة استجابة التيار لكل مستشعر بعد حوالي 3 دقائق. لذلك، تم رسم وتحليل أول 180 ثانية من كل تسجيل لغرض تحليل بيانات الاستشعار. وبالتالي، تم رسم واختيار أول 180 ثانية فقط لتحليل بيانات الاستشعار (الشكل 3A). أظهرت نتائج دراسات التحليل الكهربائي (CA) أيضًا أن التيار المار عبر كل رقاقة استشعار ينخفض تدريجيًا خلال أول 70 ثانية، ثم ينخفض انخفاضًا حادًا قبل أن يستقر التيار. ومعدل تغير التيار (الشكل 3Bتمت معالجة الإشارة باستخدام مرشح تمرير منخفض. علاوة على ذلك، تم توسط معدلات تغير التيار لكل تركيز تم اختباره ورسمها مقابل اللوغاريتم لكل تركيز. واستُخدمت هذه النتائج لرسم منحنى المعايرة (الشكل 3C). أظهرت نتائج الإشارة الكهروكيميائية القائمة على حمض الكارمينيك كدالة لتركيزات nPS طريقة واعدة للغاية. ويتجلى ذلك في منحنى معايرة مُطابِق جدًا جيدًا أظهر معامل ارتباط (R)2 من 0.994 وارتباط عالي جدًا بين معدل التغير المتوسط في التيار وتركيز nPS. بالإضافة إلى ذلك، نطاق كشف واسع من 4.2 × 10-9 إلى 2.1 × 10-4 غ/ل، أدنى تركيز تم اكتشافه عند 4.2 × 10-9 غ/ل، ونتيجة ذات دلالة إحصائية عند p < تم ملاحظة المستوى 0.001 أيضًا.

باتباع نفس العملية، تم استخدام قطب الاستشعار MIP@PoPD@SPCE، المُصنَّع باستخدام جسيمات نانوية بلاستيكية بحجم 100 نانومتر كمادة قالب، للكشف الكهروكيميائي عن الجسيمات النانوية البلاستيكية (بحجم 100 نانومتر) باستخدام تقنية الفولتامترية التفاضلية للجهد المربّع (DPV)الشكل 4) وCA (الشكل 5) تقنيات في مدى التركيز من 4.2 × 10-9 إلى 2.1 × 10-4 غ/ل. لوحظ زيادة في مقدار شريحة MIP@PoPD@SPCE مع ازدياد تركيز الجسيمات النانوية بحجم 100 نانومتر، كما هو موضح في الشكل 4A. نتائج هذه الدراسة (الشكل 4A) تم استخدامها لرسم منحنى المعايرة (الشكل 4B)، مقدار الإشارة الكهربائية بالإشارة إلى تركيز معين. وبالتالي، أظهر منحنى المعايرة المرسوم انحداراً خطياً بقيمة R2 بمقدار 0.738، وحساسية مقدارها 0.0533 µأ/لوغ(غ/ل)، نطاق كشف واسع (من 4.2 × 10-9 إلى 2.1 × 10-4 غ/ل)، وحد كشف قدره 4.2 × 10-9 غ/ل، والأهمية الإحصائية (p < 0.05). كما تم استكشاف نهج كهروكيميائي قائم على حمض الكربوكسيليك (CA) للكشف الكهروكيميائي متعدد الوضع عن الجسيمات النانوية الدقيقة (nPS) ذات الحجم 100 نانومتر باستخدام رقاقة قطب استشعار MIP@PoPD@SPCE، كما هو موضح في الشكل 5لإجراء دراسات الزاوية الحرجة (CA) هنا، تم اعتماد نفس المعلمات المستخدمة في حالة استشعار جسيمات البوليستيرين النانوية (nPS) (جسيمات بحجم 500 نانومتر) باستخدام نهج الزاوية الحرجة.

الشكل 5A،ب تمثّل النتائج المستشعرة المتعلقة باستشعار الجسيمات النانوية البلاستيكية (nPS) ذات الحجم 100 نانومتر باستخدام قطب الاستشعار MIP@PoPD@SPCE الخاص بالجسيمات النانوية البلاستيكية ذات الحجم 100 نانومتر. علاوة على ذلك، استُخدمت نتائج هذه التجارب لإنشاء منحنى معايرةالشكل 5C) بين معدل تغير التيار وتركيز nPS المتغير (100 نانومتر). أظهر منحنى المعايرة هذا تطابقًا جيدًا مع منحنى المعايرة القائم على CA (أي، R2 = 0.746) وارتباط (p-قيمة < 0.05). أظهر منحنى المعايرة هذا أيضًا حساسية مقدارها 5.09 × 10-4 dA/dt /log(غ/ل)، نطاق كشف واسع من 4.2 × 10-9 إلى 2.1 × 10-4 غ/ل، وحد كشف قدره 4.2 × 10-9 غ/ل. لا تُعتبر دراستا الفولتامترية التفاضلية للقمة (DPV) والتيار الثابت (CA) المتعلقة بكشف الجسيمات النانوية ذات الحجم 100 نانومتر مقبولة بسبب ضعف معامل الترابط (r)2 ولكن يمكن استخدام رقائق MIP@PoPD@SPCE، المصنوعة باستخدام جسيمات نانوية بوليستيرينية بحجم 100 نانومتر كمادة قالب، لفحص الجسيمات النانوية البوليستيرينية ذات الحجم 100 نانومتر في عينات المياه.

لتقييم انتقائية الأقطاب الاستشعارية، أُجريت دراسات الفولتامترية التفاضلية المربعة النبضة باستخدام رقاقة استشعارية محددة من نوع MIP@PoPD@SPCE مرجعًا إليها جسيمات nPS بحجم 100 نانومتر و500 نانومتر. في هذه العملية، تم تصنيع مصفوفتين من نوع MIP@PoPD باستخدام جسيمات nPS بحجم 100 نانومتر و500 نانومتر كمادة قالب لتوليد تجاويف محددة. واستُخدمت هذه الرقائق في الاستشعار القائم على الفولتامترية التفاضلية المربعة النبضة لجسيمات nPS مرجعًا إليها جسيمات nPS (2.1 × 10-4 غ/ل) من كلا النوعين 100 نانومتر و500 نانومتر من البوليستيرين في الماء (البيانات غير معروضة). في هذه الدراسة الخاصة بالتفاعل العرضي، أظهر MIP@PoPD (المحضر باستخدام أحادي بولي ستايرين بحجم 500 نانومتر) فرقًا في الوضوح عند التحضين مع جسيمات البولي ستايرين النانوية بحجم 100 نانومتر و500 نانومتر. لوحظ أن MIP@PoPD@SPCE، المحضر باستخدام القالب بحجم 500 نانومتر، يستجيب بشكل ملحوظ للجسيمات بحجم 500 نانومتر. في هذه الحالة، كان تغير الإشارة، أي الفرق في الوضوح بين القطب الحساس والقطب الحساس مع العينة المستهدفة، أعلى بشكل ملحوظ. وفي الوقت نفسه، تم أيضًا تقييم انتقائية رقائق الاستشعار القائمة على MIP@PoPD عند اختيار بوليمر غير مُنقوش (NIP) من PoPD كشريحة استشعار. تم تحضير أقطاب NIP@PoPD@SPCE باستخدام نفس الظروف التجريبية المُثلى المستخدمة لتحضير أقطاب الاستشعار MIP@PoPD@SPCE. بالنسبة لتجربة الاستشعار القائمة على الفولتامترية التفاضلية المربعة (DPV)، تم استخدام 2.1 × 10-4 تم اختيار تركيز 500 نانومتر من الجسيمات النانوية البلاستيكية (nPS) بتركيز غ/ل لاستخدامه في أنظمة الأقطاب الحسّاسة NIP@PoPD@SPCE وMIP@PoPD@SPCE (البيانات غير معروضة). تشير نتائج هذه الدراسة إلى أن نظام NIP@PoPD@SPCE لم يُظهر أي تغير كهروكيميائي ملحوظ (من حيث الوضوح) عند تركيز منخفض من جسيمات nPS ذات الحجم 500 نانومتر. ومع ذلك، أظهر القطب الحسّاس القائم على MIP@PoPD@SPCE تغيرًا ملحوظًا في التيار الاستجابة (من حيث الوضوح، من 4.155–4.492 µأ)

لدراسة جوانب التطبيقات العملية، تم استخدام أقطاب استشعار MIP@PoPD@SPCE المقترحة (المحددة لجسيمات البوليستيرين النانوية بحجم 100 نانومتر) للكشف عن جسيمات البوليستيرين النانوية بحجم 100 نانومتر في عينات مياه تم تحضيرها مخبريًا. ولتحضير العينات الاختبارية، استُخدم ماء البحيرة التابعة لجامعة فلوريدا بوليتكنيك في لاكلاند، فلوريدا، الولايات المتحدة الأمريكية. أُجري هذا الاختبار باستخدام تقنيتي الفولتامترية الدورية (CV) والفولتامترية التفاضلية المربعة (DPV) على عينات مياه البحيرة التي تحتوي على 2,1 × 10-4 غ/ل من جسيمات nPS بحجم 100 نانومتر، وأشرطة استشعار محددة لجسيمات nPS بحجم 100 نانومتر (البيانات غير معروضة). أُجريت هذه التجارب باستخدام محلول ملحي فوسفاتي (PBS) فقط (به = 7) ومحلول ملحي فوسفاتي يحتوي على 5 مم من خليط الفيريساينيد/الفيروساينيد (Fe (II)/Fe (III)) (البيانات غير معروضة). هذا الأداء، الاستشعار بدون وسيط ومع استخدام وسيط يوضحان القابلية الواسعة للتطبيق لأجهزة الاستشعار المقترحة. وقد بيّن ظهور قمة إشارة محددة فقط في حالة إضافة الجسيمات النانوية البلاستيكية (nPS) انتقائية شريحة الاستشعار. إن مدى زيادة التيار في كل من محلول ملحي مخزن مخفف (PBS) ونظام Fe(II)/Fe(III) متماثل تقريبًا، مما يشير إلى إمكانية استخدام أي من المحلولين في تطبيقات الاستشعار. باختصار، يمكن توظيف الشرائح المقترحة MIP@PoPD@SPCE للكشف عن الجسيمات النانوية البلاستيكية (nPS) في عينات المياه في الإعدادات السريرية عند نقطة الرعاية (POC).

figure-results-1
الشكل 1: تصنيع رقاقة إلكترود الاستشعار الكهروكيميائي MIP@PoPD@SPCE (Aعملية التنظيف القائمة على الفولتية الدورية، (Bالبلمرة الكهربائية لأنيلين أورثو (oPD) إلى بولي أنيلين أورثو (PoPD) باستخدام تقنية الفولتية الدورية (CV)، بوجود جسيمات السيليكا النانوية (nPS)، على قطب كربون مطبوع (SPCE)ج) توصيف قائم على الفولتية الدورية (CV) لـ PoPD@SPCE في مراحل مختلفة، تشمل ما بعد التنظيف، وما بعد البلمرة، وما بعد الإزالة، و (دتوصيف رقاقة DPV، بما في ذلك مراحل ما بعد الإزالة، والتبلمر، والتنظيف. أُجريت جميع القياسات بشكل ثلاثي (n = 3)، واستُخدمت رسومات الإشارات المتطابقة في التحليل. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

تمت تسوية هذا الشكل من عمل سانشيز-ألميرولا وآخرين.1.

figure-results-2
الشكل 2: الاستشعار الكهروكيميائي القائم على الفولتامترية التفاضلية للجسيمات النانوية (بالإشارة إلى قالب بحجم 500 نانومتر). (Aدراسات كهروكيميائية تعتمد على الفولتامترية التفاضلية المربعة (DPV) كدالة لتركيز 500 نانومتر بوجود وسط مخزّن فوسفاتي (PBS) يحتوي على 5 ملي مولار من الأنواع المُمرّضة/المُختزِلة، أي Fe(II)/Fe(III).Bمنحنى معايرة مُرسوم بين تيار الاستجابة للقمة (ال prominence) وتسجيل تركيز nPS. أُجريت جميع القياسات بثلاثة تكرارات (n = 3)، واستُخدمت رسومات الإشارات المتماثلة في التحليل. تم رسم قيمة قمة المسح في تقنية الجهد المتذبذب التفاضلي مقابل تسجيل التركيز مع مطابقة انحدار خطي (R2 = 0.902, p-القيمة = 0.0135، الجذر التربيعي لمتوسط مربعات الخطأ (RMSE) = 0.0596). تُظهر البيانات حساسية قدرها 0.037169 µأ/لوغ(غ/ل)، نطاق كشف من 4.2 × 10-9 إلى 2.1 × 10-4 غ/ل، وشريط خطأ بنسبة 5%، وحد كشف قدره 4.2 × 10-9 غ/ل. تم تعديل هذا الشكل من Sanchez-Almirola وآخرون.1. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-3
الشكل 3: دراسات قائمة على حمض السيتروليك تتعلق بالكشف الكهروكيميائي عن الجسيمات النانوية للبوليستيرين (مع الإشارة إلى جسيمات نانوية بحجم 500 نانومتر من البوليستيرين). (Aنمط CA كدالة لتركيز الجسيمات النانوية بحجم 500 نانومتر (nPS) (عند 10 فولت لمدة 180 ثانية) بوجود محلول مخزّن ملحي فوسفاتي (PBS) يحتوي على 5 ملليمول من وحدات الأكسدة والاختزال [Fe(II)/Fe(III)]، (Bمعدل تغير الاستجابة الكهربائية بالنسبة لكل تركيز تم اختباره، و(جمنحنى معايرة مُرسوم بين متوسط تغير التيار لكل تركيز من الكرات النانوية البوليستيرينية (nPS) ذات الحجم 500 نانومتر. أُجريت جميع القياسات بثلاثة مكررات (n = 3)، واستُخدمت رسوم بيانية لإشارات متطابقة في التحليل. يمثل متوسط معدل تغير التيار لكل تركيز من الكرات النانوية البوليستيرينية ذات الحجم 500 نانومتر مع مطابقة الانحدار الخطي (R2 = 0.994, p-القيمة = 0.000177، الجذر التربيعي لمتوسط المربعات الخطيئة (RSME) = 9.05 × 10-5بحساسية مقدارها – 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L)، نطاق كشف واسع من 4.2 × 10-9 - 2.1 × 10-4 غ/ل، وحد كشف قدره 4.2 × 10-9 غ/ل. تم تعديل هذا الشكل من Sanchez-Almirola وآخرون.1. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-4
الشكل 4: الكشف الكهروكيميائي للجسيمات النانوية البلاستيكية (nPS) باستخدام الفولتامترية التفاضلية المربعة (DPV) (مع الإشارة إلى جسيمات nPS بحجم 100 نانومتر). (Aدراسات كهروكيميائية تعتمد على الفولتامترية التفاضلية (DPV) وفقًا لتراكيز nPS بحجم 100 نانومتر بوجود محلول مخزني فوسفاتي (PBS) يحتوي على 5 مليمول من الأنواع المتفاعلة قابلة للاختزال والتأكسد، أي Fe(II)/Fe(III).Bمنحنى معايرة مُرسوم بين تيار الاستجابة عند القمة (ال prominence) وتسجيل تركيز nPS. أُجريت جميع القياسات ثلاث مرات (n = 3)، واستُخدمت في التحليل الرسوم البيانية للإشارات المتطابقة. منحنى المعايرة: تم رسم ال prominence لمسح DPV مقابل اللوغاريتم للتركيز مع خط انحدار خطي (R2 = 0.738, p-القيمة = 0.0284، الجذر التربيعي لمتوسط مربع الخطأ (RMSE) = 0.081 باستخدام قالب MIP بحجم 100 نانومتر. وبالتالي، يُظهر رسم منحنى المعايرة الممثل حساسية مقدارها 0.0533 µأ/لوغ(غ/ل)، نطاق كشف واسع من 4.2 × 10-9 إلى 2.1 × 10-4 غ/ل، وشريط خطأ بنسبة 5%، وحد اكتشاف يبلغ 4.2 × 10-9 غ/ل. تم تعديل هذا الشكل من Sanchez-Almirola وآخرون.1. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-5
الشكل 5: دراسات قائمة على حمض الكاربوكسيليك تتعلق بالكشف الكهروكيميائي عن جسيمات البوليستيرين النانوية (مع الإشارة إلى جسيمات بوليستيرين نانوية بحجم 100 نانومتر). (Aنمط التيار المتناوب كدالة لتركيز جسيمات البوليستيرين النانوية (جسيمات بحجم 100 نانومتر من البوليستيرين النانوي) (مسجل عند 10 فولت لمدة 180 ثانية) بوجود محلول مخزّن ملحي فوسفاتي يحتوي على 5 مليمول من الأنواع القابلة للإرجاع-الأكسدة [Fe(II)/Fe(III)]،Bمعدل تغير الاستجابة الكهربائية بالنسبة لكل تركيز تم اختباره، و(جرسم منحنى معايرة بين متوسط التغير في التيار لكل تركيز من جسيمات البوليستيرين النانوية (جسيمات بحجم 100 نانومتر). أُجريت جميع القياسات بثلاثة مكررات (ن = 3)، واستُخدمت رسوم بيانية لإشارات متطابقة في التحليل. يمثل متوسط معدل التغير في التيار لكل تركيز من الجسيمات بحجم 100 نانومتر مع مطابقة الانحدار الخطي (R2 = 0.746, p-قيمة = 0.0266، الجذر التربيعي لمتوسط مربعات الخطأ (RMSE) = 0.00281 مع حساسية مقدارها 5.09 × 10-4 دأ دت / لوغ(غ/لتر)، نطاق كشف من 4.2 × 10-9 غ/ل إلى 2.1 × 10-4 غ/ل، وشريط خطأ نسبته 5%، وحد اكتشاف يبلغ 4.2 × 10-9 غ/ل. تم تعديل هذا الشكل من Sanchez-Almirola وآخرون.1. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

متريالكشف الكهروكيميائيمطيافية الأشعة تحت الحمراء المحوسبةالتحليل الطيفي لرامانتحلل حراري-كروماتوغرافيا الغاز/مطياف الكتلة
إخراج البياناتالتركيز / عدد الجسيماتعدد الجسيمات، الحجم، & المعرف الكيميائيعدد الجسيمات، الحجم، & معرّف كيميائيالكتلة المتعددة الكليّة & المواد المضافة
حد الحجم المستهدفدون الميكرونمقياس ميكرويمقياس ميكروي بشكل مستقل عن الحجم (يعتمد على الكتلة)
<100 نانومتر>10 µم>1 µم
سرعة التحليلالدقائق (الزمن الحقيقي)ساعات (مسح + معالجة)ساعات (رسم الخرائط + المعالجة)ساعات (الاستخلاص الحراري)
تكلفة المعداتمنخفض عالية عالية عالية جدًا
<$1,00040 ألف - 150 ألف دولار50 ألف دولار - 200 ألف دولار150 ألف - 300 ألف دولار

الجدول 1: أداء استشعاري مقارن للاستشعار الكهروكيميائي للبوليستيرين مقارنةً بالتقنيات الأخرى المستخدمة في الكشف عن البوليستيرين.

المناقشة

يتم في هذا البحث توضيح تصميم وتطوير مستشعر كهركيميائي قائم على البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIP) للكشف عن الجسيمات البلاستيكية النانوية (nPS) في عينات المياه. تم استخدام شريحتين منفصلتين، تشملان: (1) MIP@PoPD@SPCE باستخدام nPS بحجم 100 nm كمواد قالب، و(2) MIP@PoPD@SPCE باستخدام nPS بحجم 500 nm كمواد قالب. وقد تم خلال العملية إجراء توصيف خطوة بخطوة لكل من تصنيع الـ MIP واستشعار الـ nPS باستخدام دراسات كهركيميائية قائمة على قياسات فولتاميتريا السعة (CV) وفولتاميتريا النبض التفاضلي (DPV). ركز أحد مجالات الاهتمام في هذه العملية على استكشاف الطبيعة الكهركيميائية لـ SPCE وPoPD وnPS. وتظهر نتائج دراسات CV وDPV أن مقدار استجابة SPCE يزداد عند إضافة nPS إلى الإلكتروليت، مما يؤكد الطبيعة النشطة كهربائياً لـ nPS. تُعتبر اللدائن الدقيقة (MPs) بشكل عام مواد عازلة؛ ومع ذلك، لوحظ بالنسبة لـ m/n-PS أن وجودها يؤدي بدلاً من ذلك إلى زيادة مقدار الإشارة الكهركيميائية، وذلك بالنسبة لنظام MIP@PoPD@SPCE. ويمكن ربط هذا السلوك بالخصائص المحسنة لـ nPS عند تطبيق مجال كهربائي، وهو ما يستند إلى مناقشة وتحليل دقيق للأدبيات العلمية. تظهر هذه الـ nPS (بحجم 100 nm و500 nm) خصائص مختلفة، مثل الشحنة السطحية القابلة للضبط والتجذير تحت ظروف مختلفة (مثل المجال الكهربائي)، وتعزيز نقل الإلكترونات. وقد لوحظ في الدراسات الكهركيميائية القائمة على CV لـ nPS@PBS@MIP@SPCE حدوث إزاحة في موقع القمة وزيادة في مقدار التيار. بالإضافة إلى ذلك، وفي الدراسات الكهركيميائية القائمة على DPV، زاد مقدار الإشارة الكهركيميائية لـ nPS@PBS@MIP@SPCE إلى حوالي 4 أضعاف مقدار PBS بدون nPS. وتؤكد هذه النتائج أن nPS يتصرف كمادة نشطة كهربائياً في وجود فرق جهد ومحلول إلكتروليتي.

تؤدي عملية البلمرة الكهربائية لـ oPD إلى تكوين شبكة بوليمرية، وهي PoPD. وتنتج عملية البلمرة الكهربائية نفسها لـ oPD، مع إضافة nPS، نظاماً بوليمرياً تندمج ضمنه جسيمات nPS (بأحجام 100 nm و500 nm). علاوة على ذلك، فإن إزالة nPS من نظام PoPD plus nPS من خلال عملية الشطف تؤدي إلى تكوين تجاويف محددة داخل PoPD. وتتميز هذه التجاويف بكونها محددة من حيث الحجم والاتجاه والشكل العام لجسيمات nPS. وبعد عملية الشطف، يتم تصنيع الـ MIP لـ PoPD (والذي يستهدف خصيصاً جزيئات القالب الأصلية لكل من جسيمات nPS بحجم 100 nm و500 nm) على الـ SPCE. وللتأكد من نجاح تصنيع نظام قطب الاستشعار MIP@PoPD@SPCE، أُجريت دراسات كهروكيميائية متنوعة بشكل منهجي. وحُللت نتائج هذه التجارب مقارنة بـ SPCE العاري. وقد أشار التقييم التحليلي إلى وجود تغيير في الاستجابة الكهروكيميائية عند كل مرحلة من مراحل تصنيع MIP@PoPD@SPCE. وكأهم ملاحظة، تزداد قيمة الاستجابة الكهروكيميائية لـ PoPD (مع nPS)@SPCE بسبب وجود nPS على سطح القطب. علاوة على ذلك، انخفضت قيمة الاستجابة الكهروكيميائية لـ MIP@PoPD@SPCE قليلاً مقارنة بـ MIP@PoPD@SPCE، وذلك نتيجة لإزالة nPS النشط كهربائياً من مصفوفة البوليمر (PoPD). وقد أكد هذا السلوك الكهروكيميائي الملحوظ تصنيع شريحة MIP@PoPD@SPCE التي ستُستخدم للاستشعار الكهروكيميائي لـ nPS في عينات المياه.

تتضمن العملية الكاملة لتصنيع أنظمة PoPD و MIP@PoPD تغيرات وتعديلات سطحية متنوعة، وقد تم تأكيد هذه التباينات بناءً على نتائج مطيافية رامان والتصوير بالرامان. وفي حالة PoPD، أظهرت منحنيات مطيافية رامان جميع القمم المرتبطة بالمجموعات الوظيفية لأنظمة PoPD البوليمرية، وهو ما يتفق مع الدراسات السابقة حول PoPD (البيانات غير معروضة). كما أظهر منحنى مطيافية رامان لـ MIP@PoPD جميع القمم المرتبطة بوظائف PoPD و nPS (البيانات غير معروضة). وهذا يؤكد أن جميع جزيئات nPS المدمجة في مصفوفة PoPD لم تتم إزالتها من خلال عملية الاستخلاص. وقد تم استقصاء طبيعة nPS، كما اتضح عند التعرض للضوء. ولوحظت هذه السمة أيضاً أثناء التصوير بالرامان لـ MIP@PoPD وتحديد موضع nPS داخل MIP@PoPD، مما أكد وجود nPS على شريحة الاستشعار.

في هذه الدراسة، وأثناء إجراء استشعار PS باستخدام منصة MIP@PoPD مع نهجي CA و DPV، لوحظ أن مقدار الإشارة الكهربائية يزداد مع زيادة تركيز nPS على سطح الشريحة. وترتبط هذه الإشارة الكهروكيميائية المرصودة بوجود nPS في PBS، مما يوجد بيئة دقيقة تسهل عملية النقل، مما يزيد من مقدار إشارة SPCE. وفي الوقت ذاته، وأثناء الاستشعار الكهروكيميائي لـ nPS (جزيئات nPS بحجم 100 nm و 500 nm) باستخدام شريحة استشعار MIP@PoPD@SPCE المقابلة، لوحظ أيضاً زيادة في مقدار الإشارة الكهربائية لشريحة MIP@PoPS@SPCE بمجرد تحضين nPS داخل شبكة MIP@PoPD.

بهدف تقديم تفسير يمكنه تبرير هذه الاستجابة الكهروكيميائية المعززة، قمنا بمراجعة الأدبيات العلمية بدقة. وقد لوحظ أن nPS يصبح نشطاً كهروكيميائياً عند تطبيق مجال كهربائي. كما لوحظ زيادة في الإشارة الكهربائية مقارنة بـ MIP@PoPD، وهو ما يرتبط بمحاذاة nPS داخل تجاويف MIP واحتمالية تفاعل nPS مع PoPD أيضاً. وكما نوقش أعلاه، يمكن للمجال الكهربائي المطبق أن يولد مواقع نشطة كهروكيميائياً على nPS، مما قد يسهل نقل الإلكترونات أثناء القياس الكهروكيميائي. علاوة على ذلك، يمكن لعدة عوامل أن تبرر دور nPS المرتبط بالزيادة في مقدار الإشارة الكهربائية لشريحة MIP@PoPD@SPCE. وفي الوقت ذاته، يلعب تفاعل nPS مع المصفوفة البوليمرية دوراً هاماً في استكشاف التفسير العلمي للعملية الكهروكيميائية. وفي هذا السياق، يؤدي مزج nPS وPoPD إلى تكوين تفاعلات تكدس π-π التي يمكن أن تعزز نقل الإلكترونات. وتؤدي هذه الشبكة الممتدة من روابط π-π إلى سهولة الأكسدة عند تطبيق مجال كهربائي أثناء العملية الكهروكيميائية. بالإضافة إلى ذلك، يولد المجال الكهربائي المطبق مواقع نشطة كهروكيميائياً متنوعة في nPS وnPS@MIP@PoPD، وهو ما يدعم نقل الإلكترونات بشكل عام.

أظهر الاستشعار الكهروكيميائي لجسيمات nPS (جسيمات nPS بحجم 500 nm) باستخدام MIP@PoPD@SPCE، والذي تم تصنيعه باستخدام nPS بحجم 500 nm كمادة قالب، نموذجاً رياضياً مقبولاً (من حيث قيمة معامل الانحدار) استناداً إلى نطاقات تركيز تتراوح من 4.2 x 10-9 إلى 2.1 x 10-4 g/L. وفي الوقت ذاته، أظهر الاستشعار الكهروكيميائي لجسيمات nPS (جسيمات nPS بحجم 100 nm) باستخدام MIP@PoPD@SPCE، المصنع باستخدام nPS بحجم 100 nm كمادة قالب، تغيراً واضحاً في الإشارة كدالة للتركيز في نطاق يتراوح من 4.2 x 10-9 إلى 2.1 x 10-4 g/L. ومع ذلك، فإن النموذج الرياضي الناتج غير مقبول بسبب ضعف معاملات الانحدار. تم تقييم انتقائية كلا النوعين من الاستشعار الناتج بطريقتين: 1) تقييم تأثير PS بحجم 100 nm و nPS بحجم 500 nm على كل شريحة استشعار باستخدام تقنيات DPV. وأكدت النتائج أن شريحة الاستشعار MIP@PoPD@SPCE، المخصصة لفجوات nPS بحجم 500 nm، أظهرت استجابة جيدة جداً لـ nPS بحجم 500 nm وتغيراً في الإشارة الكهروكيميائية بالنسبة لـ nPS بحجم 100 nm. وتشير هذه الملاحظات إلى أن MIP@PoPD@SPCE، المضاد لـ nPS بحجم 500 nm، يعد شريحة استشعار جيدة للكشف الانتقائي عن nPS بحجم 500 nm وفحص nPS بحجم 100 nm.

في هذا النهج، يكون استشعار nPS انتقائيًا بسبب الفجوات المحددة المتولدة داخل PoPD بشكل أساسي، ولا يرتبط بالتفاعل بين nPS وPoPD. بناءً على ذلك، تم تقييم سلوك كهركيميائي لبوليمر غير مطبوع (NIP)، وهو ما يعني ترسيب PoPD فقط على SPCE، كدالة في تركيز nPS (تركيز 2.1 x 10-4 g/L لجسيمات nPS بحجم 500 nm). وأكدت نتائج دراسات DPV (من حيث البروز) أن MIP@PoPD أكثر استجابة لـ nPS من NIP. وهذا يعني أن نهج MIP أكثر انتقائية وقابلية للتكيف، مما يسمح بالاستشعار الانتقائي لـ nPS بسبب الاحتجاز النوعي لـ nPS داخل الفجوات المحددة، والتي يتم تصنيعها وفقًا لشكل وحجم واتجاه nPS.

لعرض تطبيق واقعي، وكإثبات للمفهوم، تم اختبار المستشعرات المصنعة باستخدام عينات من مياه البحيرة التي تحتوي على 2.1 × 10-4 g/L من جسيمات nPS بحجم 100 nm. وأكدت نتائج دراسات CV وDPV أن كل عينة تؤثر على الإشارة الكهروكيميائية، إلا أن العينات التي تحتوي على nPS تؤثر على الإشارة الكهروكيميائية بشكل ملحوظ، مما يؤكد انتقائية المستشعرات المطورة فيما يتعلق بـ nPS. تعتمد الطريقة المقترحة على بحث أولي منشور، ولا يزال التحقق من صحة أنظمة الاستشعار المطورة قيد التنفيذ وهو جزء من المرحلة الثانية من بحث المشروع. سيتم نشر نتائج المرحلة الثانية من المشروع في مكان آخر في المستقبل.

وفي الختام، تثبت هذه الطريقة بنجاح إمكانية الاستشعار الكهركيميائي لجسيمات nPS بحجم 100 نانومتر و500 نانومتر باستخدام منهج الاستشعار الكهركيميائي القائم على البوليمرات المطبوعة جزيئياً (MIP). وفي طريقة الاستشعار هذه، تم تصنيع MIP من PoPD كهركيميائياً على قطب كربون مطبوع (SPCE) مخصص باستخدام oPD كمونومر وجسيمات nPS (بأحجام 100 نانومتر و500 نانومتر) كمواد قالب. وقد نُفذت كل خطوة تتعلق بتصنيع MIP@PoPD بشكل منهجي وتم توصيفها باستخدام تقنيات تحليلية متقدمة، بما في ذلك CV وDPV وCA ومطيافية رامان. وتستعرض نتائج هذه الدراسات الخصائص الكهربائية لشريحة الاستشعار، والتغيرات السطحية المرتبطة بها، وآلية الاستشعار. وقد استُخدم كلا قطبي الاستشعار، أي MIP@PoPD@SPCE (الخاص بجسيمات nPS بحجم 100 نانومتر و500 نانومتر)، للاستشعار الانتقائي لجسيمات nPS محددة في نطاق تركيز يتراوح بين 4.2 x 10-9 – 2.1 x 10-4 g/L خلال دقائق قليلة من وقت التشغيل. ويشير تحليل نتائج الاستشعار إلى أن نظام MIP@PoPD@SPCE الخاص بـ nPS بحجم 500 نانومتر هو الأكثر قبولاً من الناحية الرياضية. وفي المقابل، يمكن اعتماد شريحة الاستشعار الخاصة بجسيمات nPS بحجم 100 نانومتر لفحص nPS بحجم 100 نانومتر.

تتفق نتائج الاستشعار التي تم الحصول عليها باستخدام CA و DPV مع بعضها البعض، ويمكن اعتماد أي من التقنيتين في التطبيقات الواقعية. وفي الوقت ذاته، يختلف الاستشعار الكهروكيميائي لـ MIP عن الإشارة الملاحظة في حالة NIP. وبناءً على ذلك، فإن الاستشعار القائم على MIP مقبول من حيث الانتقائية كما هو متوقع. ولاستكشاف التطبيق في العالم الحقيقي، وكإثبات للمفهوم، تم إجراء هذا الاستشعار الكهروكيميائي القائم على MIP@PoPD باستخدام عينات اصطناعية تم تحضيرها باستخدام nPS معلومة ومياه البحيرة في جامعة Florida Polytechnic. وكانت الإشارة الملاحظة متميزة للغاية، مما يشير إلى انتقائية أقطاب الاستشعار التي تم تطويرها.

يمكن إجراء الاستشعار الكهركيميائي المذكور هنا باستخدام محطة عمل كهركيميائية محمولة يمكن تشغيلها بواسطة هاتف ذكي أو جهاز لوحي؛ وبالتالي، يمكن اعتماد النظام المقترح في تطبيقات الرعاية في نقطة تقديم الخدمة (PoC) وتطبيقات الاستخدام في الموقع (PoU). وفي المستقبل، ستُبذل الجهود لتأسيس منهجية الاستشعار هذه باستخدام منصة كهركيميائية مصغرة (MEP) فائقة الصغر. حيث يمكن تشغيل هذه المنصة الكهركيميائية المحمولة باستخدام هاتف ذكي، مما يتيح الاستشعار في نقطة تقديم الخدمة (POC)، أو في نقطة الحاجة (PoN)، أو في موقع الاستخدام (PoU)، بالإضافة إلى جمع البيانات المطلوبة، والتحليلات السريعة، وسياسات اتخاذ القرار14,15.

الإفصاحات

يعلن مؤلفو هذا المقال عن عدم وجود تضارب في المصالح.

شكر وتقدير

يتم في هذا المقال الإقرار بالتمويل الذي تم تلقيه من جامعة فلوريدا بوليتكنيك ومجلس منح فولبرايت للدراسات الخارجية لبرنامج جوائز اختصاصي فولبرايت، وذلك تحت الرموز AW-2000022 و GR-23SUMR-AK و GR-24SUMR-AK. ويعلن المؤلفون أن هذه الطريقة تستند إلى مقال بحثي منشور وبراءة اختراع ممنوحة في الولايات المتحدة (US 12,523,590B1). كما يشكر المؤلفون السيد مصطفى أشوبان، كبير مسؤولي الشؤون العالمية بجامعة فلوريدا بوليتكنيك، لمساعدته في الحصول على جائزة اختصاصي فولبرايت.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
تحليل البياناتMATLAB
مياه منزوعة الأيوناتMilipore في جامعة فلوريدا بوليتكنيك
محلل كهروكيميائيPalmSens4 potentiostat (Houten, Netherlands)
إيثانولSigma Aldrich459836
حمض الهيدروكلوريك (HCL)Sigma Aldrich7647-01-0
ميثانولSigma Aldrich423950010
أو-فينيلين ديامين (oPD)Sigma Aldrich615-28-1
أقراص المحلول المنظم الفوسفاتي الملحي (PBS)Sigma AldrichMFCD00131855
بولي ستيرين كبلاست مجهري (100 nm)Sigma Aldrich43302
بولي ستيرين كبلاست مجهري (حجم 500 nm)Sigma Aldrich59769
فيريسيانيد البوتاسيومSigma Aldrich13746-66-2
فيروسيانيد البوتاسيومSigam Aldrich14459-95-1
مجهر ومطياف رامانLabRAM HR Evolution, Horiba Scientific
قطب كربوني مطبوع بالشاشةBASi Instrumetation PALM-IS-C U/M EA - ItalSens Carbon Electrodes 

المراجع

  1. Sanchez-Almirola J, Orr R, Mujawar M, Casals-Terré J, Voronine DV, Kaushik A. MIP-assisted electrochemical sensing of micro/nano-microplastic (polystyrene) for environmental surveillance. Sens Actuators A Phys. 2026;398:117305.
  2. Kaushik A, Singh A, Gupta VK, Mishra YK. Nano/micro-plastic, an invisible threat getting into the brain. Chemosphere. 2024;361:142380.
  3. Sharma B, Mangla S, Aery S, Sharma C, Kaushik A, Kumar S, Chaudhary GR. Advanced tools and methodologies for identification, characterization, and quantification of micro/nano plastics in environmental matrices. Adv Colloid Interface Sci. 2026;347:103716.
  4. Lee A, Orr R, Sanchez-Almirola J, Casals-Terré J, Kaushik A. Can smart electrochemical sensors sustainably tackle PFAS-@microplastics? ECS Sens Plus. 2025;4(3):033402.
  5. Noumani A, Verma D, Kaushik A, Khosla A, Solanki PR. Electrochemically microplastic detection using chitosan-magnesium oxide nanosheet. Environ Res. 2024;252:118894.
  6. Motalebizadeh A, Fardindoost S, Hoorfar M. Selective on-site detection and quantification of polystyrene microplastics in water using fluorescence-tagged peptides and electrochemical impedance spectroscopy. J Hazard Mater. 2024;480:136004.
  7. Du H, Chen G, Wang J. Highly selective electrochemical impedance spectroscopy-based graphene electrode for rapid detection of microplastics. Sci Total Environ. 2023;862:160873.
  8. Xiao Z, Chen Y, Zhang Y. Self-powered portable photoelectrochemical sensor based on dual-photoelectrode for microplastics detection. Environ Res. 2025;271:121084.
  9. Surucu O. Electrochemical analysis of PET microplastics and detection of elements in PET bottles. Microchem J. 2025;208:112422.
  10. Ben Moussa F, Beduk T, Sena-Torralba A, Beduk D, Ait Lahcen A, Kutner W, Kaushik A. Beyond single-analyte detection: advancing molecularly imprinted polymers for simultaneous multi-target sensing. TrAC Trends Anal Chem. 2025;185:118177.
  11. Dixit CK, Bhakta S, Reza KK, Kaushik A. Exploring molecularly imprinted polymers as artificial antibodies for efficient diagnostics and commercialization: a critical overview. Hybrid Adv. 2022;1:100001.
  12. Ahmed S, Ansari A, Li Z, Mazumdar H, Siddiqui MA, Khan A, et al. Point-of-care health diagnostics and food quality monitoring by molecularly imprinted polymers-based histamine sensors. Adv Sens Res. 2024;4(2):2400132.
  13. Sanchez-Almirola J, Gage A, Lopez R, Yapell D, Mujawar M, Kamat V, Kaushik A. Label and bio-active free electrochemical detection of testosterone hormone using MIP-based sensing platform. Mater Sci Eng B. 2023;296:116670.
  14. Kaushik A, Soundappan T, Mujawar M, Bhansali S. Standing of electrochemical sensors on the 250th anniversary of the USA. J Electrochem Soc. 2026;173(9):097509.
  15. Kaushik AK, Almirola JSS. Sensing plastics with electrode sensor to monitor fluid environments. United States Patent US 12,523,590. 2026.

إعادة الطباعة والأذونات

استكشف المزيد من المقالات

بوليسترين ميكرويقطب كربوني مطبوع بالشاشةبولي-أو-فينيلين ثنائي الأمينبلمرة كهربائيةمراقبة بيئيةاستشعار في نقطة الرعايةكشف عينات المياه

تم نشر هذه المقالة

الفيديو قريباً

تواصل معنا
أوصِ به للمكتبة

الخصوصية

شروط الاستخدام

السياسات

حقوق الطبع والنشر © 2026 MyJoVE Corporation. جميع الحقوق محفوظة.