لم يتم استخدام أي مشاركين بشريين أو حيوانات أو أنسجة بيولوجية في هذه الدراسة؛ لذلك، لم تكن هناك حاجة لموافقة أخلاقيات المؤسسات.
نظرة عامة
تم ترسيب أغشية رقيقة Bi2Te3 المشوهة ب Mn على ركائز زجاج الصودا الجيري (SLG) بواسطة التلقط المشترك بالمغنترون الترددي الراديوي. تم إجراء الترسيب دون تسخين الركيزة المتعمد، وتم الحفاظ على درجة حرارة الحجرة/الركيزة أثناء التلطيم عند 298 كلفن ± 1 كلفن. كانت المسافة بين الهدف والركيزة ثابتة عند 55 مم لكلا مدفعي السبتر. كان هدف Bi2Te3 يعمل بطاقة تردد لاسلكي ثابتة تبلغ 100 واط، بينما تم تغيير قوة التردد الراديوي لهدف Mn (0، 5، 10، و15 واط) لضبط دمج Mn عبر سلسلة التطعيم. تم استخدام الأرجون (Ar) كغاز متقطع عند 4 متر مكعب، وبعد تثبيت البلازما، تم الحفاظ على ضغط العمل أثناء الترسيب عند حوالي (3–5) × 10⁻3 تور. كان حامل الركيزة يدور باستمرار بسرعة 10 دورات في الدقيقة في اتجاه ثابت واحد لدعم تجانس الفيلم. تراوحت سماكات الفيلم بعد 30 دقيقة من الترسيب بين 0.722–1.195 ميكرومتر، حسب قدرة التردد الراديوي Mn (الجدول 2). يفترض هذا البروتوكول المعرفة بالممارسات القياسية في التفريغ والتشغيل الآمن لمعدات التنويش الترددي الراديوي ومعدات الأشعة فوق البنفسجية (UV)–الأوزون، وقد تكون هناك حاجة لتعديلات طفيفة حسب نظام التشويش المستخدم23.
تحضير الركيزة
تم قطع ركائز SLG إلى قطع بحجم 1.5 سم × 2.5 سم، وتم التعامل معها من الحواف لتجنب التلوث، وغسلها جيدا باستخدام مسحوق الغسيل المختبري. تم تنظيف الركائز باستخدام محلول منظف زجاجي مخفف من المختبر يحضر في ماء DI ثم شطفها جيدا حتى لا يبقى أي بقايا ظاهرة. تم استخدام ماء DI بمقاومة ≥18.2 MΩ·cm عند 298 كلفن في جميع خطوات الشطف. ثم تم تنظيف الركائز بشكل متسلسل في حمام فوق صوتي باستخدام الميثانول والأسيتون والكحول الأيزوبروبيلي لمدة 10 دقائق لكل منها عند 37 كيلوهرتز، تليها شطفها بماء DI لمدة 20 دقيقة في حمام فوق صوتي متحكم في درجة الحرارة عند 353 كيلو23. بعد التنظيف، تم تثبيت الركائز على الحواف باستخدام ملقط نظيف، وجففها باستخدام غاز نيتروجين لطيف (N2، نقاء 99.99٪) حتى لا يبقى سائل ظاهر، ثم سخنت على صفيحة ساخنة بدرجة حرارة 393 كلفن لمدة 10 دقائق لإزالة الرطوبة المتبقية. قبل الترسيب مباشرة، كانت الركائز تعالج في منظف UV–أوزون لمدة 10 دقائق باستخدام ظروف التشغيل الافتراضية للجهاز.
تجهيز الحجرة وتركيب الهدف
قبل الترسب، كان يتم إزالة الغبار من داخل الحجرة ومسدس المضخة باستخدام منفاخ مطاطي نظيف. تم فحص المنفاخ بصريا وتطهيره عدة مرات بعيدا عن الحجرة قبل الاستخدام لتقليل إدخال الجسيمات العرضية. قبل أول عملية ترسيب للرسب، كانت تزال أي رقائق قديمة، ويستخدم ورق ألمنيوم ثقيل جديد لتبطين أسطح الغرف وتغطية حامل الركيزة. تم تثبيت الرقاقة بإحكام لمنع التحرك أثناء الضخ وتدوير الركيزة ولتقليل التلوث من بقايا الترسبات السابقة. تم حماية نافذة الرؤية في غرفة باستخدام غطاء صحن بتري نظيف (قطر حوالي 94 مم) لتقليل تراكم الفيلم على النافذة مع السماح بمراقبة البلازما أثناء ما قبل التلقط والترسيب المسبق. تم تركيب هدف Bi2Te3 على مدفع RF 1 وهدف Mn على مدفع RF 2 (الشكل 2)، مما ضمن أن كلا الهدفين في المنتصف ومجمعان بإحكام، وكانت المدافع مغطاة بدروع ألمنيوم. لم يتم إجراء أي تنظيف إضافي قبل الاستخدام على الأهداف؛ ومع ذلك، تم تحقيق تكييف السطح خلال خطوة ما قبل التلذج لإزالة التلوث السطحي والأكاسيد الأصلية. تم مسح حامل الركيزة بالميثانول وتركه ليجف تماما. ثم تم فحص العزل الكهربائي باستخدام مقياس متعدد في وضع الاستمرارية (المسموع). كان التأريض مقبولا عند اكتشاف نغمة مسموعة بين جسم الحجرة وغلاف السلاح، بينما تم تأكيد العزل الكهربائي عندما لم يتم اكتشاف نغمة بين جسم الحجرة وكل سطح هدف (دائرة مفتوحة).

الشكل 2. صور مشروحة لنظام التلقطيع المشترك للماجنترون RF المستخدم في ترسيب الأغشية الرقيقة Bi2Te3 المبشرة ب Mn. صور تمثيلية تظهر غرفة التناثر، مسدسات الترددات الراديوية، أهداف Bi2Te3 وMn، حامل الركيزة، الركائز، نظام التبريد، مضخة التفريغ، ووحدات التحكم في المعلمات المستخدمة أثناء ترسيب الأغشية الرقيقة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
ترسيب الطبقة الرقيقة Bi2Te3 المطعم ب Mn
ما قبل الترسيب
تم وضع ركائز الاختبار في البداية على حامل الركيزة الدوار لتقييم استقرار الترسيب أثناء تكييف الهدف. تم إغلاق باب الغرفة، وبدأ المضخة للأسفل. تم تطبيق ضغط لطيف حول الباب في البداية لضمان الإغلاق الصحيح، وتم تأكيد انخفاض الضغط على العداد. تم مراقبة ضغط الحجرة باستخدام مقياس الفراغ المدمج مع وحدة التحكم في النظام المتقطعة. استمر الضخ حتى وصل ضغط الحجرة إلى ≤5 × 10−3 تور. كان النظام يعتبر جاهزا عندما بقيت قراءة الضغط مستقرة لمدة ~3 دقيقة، مما يعادل انحراف ضغط بمقدار ≤2 × 10−4 تور خلال فترة الاستقرار.
تم تشغيل نظام التبريد وضبطه على 288 كلفن، لضمان دوران سائل التبريد النشط عبر كلا مسدسين الرباطين قبل إشعال البلازما. تم توفير التبريد باستخدام مياه DI المعاد تدويرها. تم إدخال غاز الأرجون عالي النقاء (Ar، ≥99.9999٪) عند 4 متر مكعب وترك للاستقرار لمدة ~2–5 دقائق، أو حتى يبقى التدفق ثابتا عند ≥3.9 متر مكعب. تم ضبط دوران الركيزة على 10 دورات في الدقيقة في اتجاه ثابت واحد وحافظ عليه باستمرار طوال فترة ما قبل التقطيع والترسب. ثم تم تشغيل مزود طاقة التردد الراديوي ووحدة تحكم الشبكة المطابقة.
بالنسبة لكلا مسدسي RF، تم تعديل إعدادات شبكة المطابقة باستخدام وظيفة الحد الأدنى/الحد الأقصى حتى يصل التحميل = 50 واط والضبط = 50 واط، وبعدها تم تحويل وضع وحدة التحكم من اليدوي إلى المطابقة التلقائية. تم تقليل الطاقة المنعكسة قبل إشعال البلازما، وتم استخدام ≤5 واط من الطاقة المنعكسة كعتبة قبول. لما قبل التكييف الكهربائي، تم ضبط طاقة التردد الراديوي على 50 واط في مدفع Bi2Te3 و10 واط على مدفع Mn قبل إشعال البلازما. تم تعريف البلازما المستقرة بأنها توهج ثابت يحافظ عليه لمدة ~1–2 دقيقة دون وميض مرئي أو ارتفاعات مفاجئة في الضغط. بالإضافة إلى الفحص البصري، تم تأكيد استقرار البلازما عندما بقيت القدرة المنعكسة ≤5 واط وتقلبات ضغط التشغيل ضمن ±5٪ لمدة ~1–2 دقيقة. بمجرد تحقيق استقرار البلازما في كلا المدفعين، تم تشويش الأهداف مسبقا لمدة 15 دقيقة لإزالة التلوث السطحي والأكاسيد الأصلية. إذا فشل البلازما في الاشتعال، كان يتوقف التقطع ويتم إجراء إعادة ضبط قصيرة للآربنيوم عن طريق إيقاف تدفق الآربنيوم لمدة 10 ثوان ثم استعادة التدفق قبل إعادة محاولة الإشعال. تمت محاولة إشعال البلازما حتى ثلاث مرات لكل مدفع. إذا لم ينجح الإشعال بعد ثلاث محاولات، يتم إنهاء العملية ويعاد النظام إلى حالة الاستعداد الآمنة لفحص تدفق الغاز، ودوران التبريد، وظروف المطابقة. بعد التشويش المسبق، تمت إزالة ركائز الاختبار وتحميل الركائز النظيفة لعملية الترسيب الجارية.
ترسيب الأغشية الرقيقة
قبل تحميل الركائز لعملية الترسب، كان يتم إزالة الغبار من داخل الحجرة ومنطقة حامل العينات باستخدام منفاخ مطاطي نظيف، وظلت نافذة المشاهدة محمية بغطاء صحن بتري نظيف لمراقبة البلازما. تم فحص الأهداف للتأكد من أنها جالسة بشكل صحيح، ومركزية، وفي حالة جيدة. كانت الأهداف تعتبر مناسبة عندما يبدو السطح سليما وملونا بشكل متجانس، دون تشققات ظاهرة أو حفر عميقة أو تقشر أو علامات قوس (بقع "احتراق") أو جزيئات فضفاضة. بالإضافة إلى ذلك، كان من الضروري تثبيت كل هدف بإحكام ومركزه بشكل صحيح داخل بندقية السبابتر. تم وضع الركائز النظيفة بشكل متماثل بالقرب من المنطقة الخارجية للحامل الدوار (على بعد حوالي 5–10 مم من مركز الحامل)، مع محاذاة الجانب الأطول موازيا لحافة الحامل (الشكل 2).
ثم يتم ضخ الحجرة إلى ضغط أساسي 5 × 10−5 تور أو أقل. في أول عملية ترسيب للرسب، تم إجراء الإخلاء لمدة لا تقل عن 5 ساعات أو حتى يستقر الضغط الأساسي عند القيمة المستهدفة. تم تعريف استقرار الضغط الأساسي بأنه انحراف الضغط ≤5٪ خلال ~10 دقائق. بعد الوصول إلى الضغط الأساسي، تم تثبيت نظام التبريد عند 288 كلفن، وضبط تدفق الآربون على 4 متر مكعب وتم تثبيته (≥3.9 سم مكعب)، وتم الحفاظ على دوران الركيزة عند 10 دورات في الدقيقة. تم تأكيد إعدادات الشبكة المطابقة لكلا السلاحين (التحميل = 50 واط والضبط = 50 واط)، وتم تفعيل المطابقة التلقائية.
تم إجراء الترسيب باستخدام قوة تردد تردد Bi2Te3 ثابتة عند 100 واط وقوة تردد Mn مضبوطة في البداية على 5 واط لحالة مغذية ب Mn الأول. كانت المسافة بين الهدف والركيزة ثابتة عند 55 مم لكل من مدافع Bi2Te3 وMn Sputter. لتسهيل الاشتعال بالبلازما، كان بالإمكان تشغيل مدفع Bi2Te3 عند 70 واط ثم زيادة قدرته بمقدار 5 واط كل 10 ثوان حتى يصل إلى 100 واط. بدأ مؤقت الترسيب فقط بعد أن بقيت قراءة الطاقة Bi2Te3 عند 100 واط لمدة ~30 ثانية وتم تأكيد استقرار البلازما. تم إيداع الأفلام لمدة 30 دقيقة. يتم تلخيص معلمات التقطيع المشترك الرئيسية في الجدول 1. كانت سماكات الفيلم الناتجة 0.886 ميكرومتر (0 واط)، 0.722 ميكرومتر (5 واط)، 1.079 ميكرومتر (10 واط)، و1.195 ميكرومتر (15 واط)، كما تم تحديدها من تحليل المقطع العرضي (الجدول 2). تم تكرار خطوات الترسيب لقدرات Mn RF بقوة 10 و15 واط باستخدام ركائز جديدة مع الحفاظ على قوة Bi2Te3 ، وتدفق Ar، وسرعة الدوران، والضغط الأساسي، ودرجة الحرارة، ووقت الترسيب دون تغيير.
| المعلمة | بي2تي3 تارجت | من تارجت |
| القدرة الترددية الراديوية (W) | 100 | 0, 5, 10, 15 |
| الغاز العامل | آر | آر |
| معدل تدفق الغاز (SCCM) | 4 | 4 |
| الضغط الأساسي (تور) | 5 × 10⁻⁵ | 5 × 10⁻⁵ |
| مسافة الهدف إلى الركيزة (مم) | 55 | 55 |
| وقت ما قبل التقطع (دقيقة) | 15 | 15 |
| سرعة دوران الركيزة (rpm) | 10 | 10 |
| درجة حرارة الترسيب (K) | 298 ± 1 | 298 ± 1 |
| زمن الترسيب (أدنى حد) | 30 | 30 |
الجدول 1: معاملات التشويش المشترك للماجنترون RF المستخدمة في تصنيع أفلام رقيقة Bi2Te3 المشوهة ب Mn.
التعامل مع ما بعد الترسيب
بعد انتهاء فترة الترسب، سمح للنظام بإكمال تسلسل الإيقاف. تم بدء الإيقاف من خلال وحدة تحكم النظام: حيث تم إيقاف خرج التردد الراديوي أولا، ثم تقليل تدفق التيار الكهربائي إلى 0 متر مكعب، بينما ظل نظام التبريد نشطا حتى يتم تهوية الحجرة وعودة مسدسات المضخة إلى درجة حرارة قريبة من المحيط. تم تهوية الحجرة فقط بعد توقف مضخة التوربو الجزيئي (TMP) عن العمل لتجنب تلف المعدات. تم فحص مؤشر حالة TMP للتأكد من توقف المضخة (السرعة = 0) قبل التهوية. تم تهوية الحجرة ببطء باستخدام النيتروجين الجاف عبر صمام التهوية للسماح بمعادلة الضغط تدريجيا وتقليل اضطراب الجسيمات.
تم فتح الحجرة فقط بعد عودة الضغط إلى ضغط جوي تقريبا (≈760 تور) ويمكن تحرير باب الحجرة دون مقاومة. تم ارتداء قناع وقفازات أثناء إزالة العينات لتقليل التلوث والتعرض للجزيئات الدقيقة. تم نقل العينات إلى طبق بتري نظيف وتخزينها في حاوية تخزين مفرغة الهواء. عادة ما يتم إجراء التوصيف خلال 24–72 ساعة بعد الترسب. بعد إزالة العينة، تم ضخ الحجرة بشكل خشن لمدة ~10–15 دقيقة حتى تصل إلى نطاق الضغط الخشن المعتاد المطلوب قبل تشغيل TMP (حوالي 10–1 تور) لتقليل تعرض الهواء والرطوبة المحيط قبل إيقاف بقية أدوات التحكم في النظام.
التوصيف والحسابات الروتينية بعد النمو
تم فحص البنية البلورية بواسطة θ–2θ XRD باستخدام إشعاع Cu Kα (λ = 1.5406 Å) لتأكيد تكوين طور Bi2Te3، والاتجاه المفضل، وفحص الأطوار الثانوية المحتملة بالمقارنة مع مراجع JCPDS/ICDD القياسية24,25. تم جمع المسح بطول 2θ = 5–80° مع حجم خطوة 0.05° وزمن عد 0.5 ثانية لكل خطوة في وضع المسح المستمر، باستخدام أنبوب نحسي يعمل بجهد 40 كيلوفولت و40 مللي أمبير. في المقارنة شبه الكمية، تم تصحيح الأنماط خلفيا باستخدام روتين خط أساس مؤتم تم التحقق بصريا، تلاه بحث تلقائي عن الذروة باستخدام عتبة ثابتة، وبعدها تم استخدام القمم المحددة لمطابقةPDF 26. تم مطابقة أنماط الحيود مع بطاقات Bi2Te3 (PDF 00-015-0863) وبطاقات مرجعية متعلقة ب Mn، بما في ذلك α-Mn (PDF 00-032-0637) و β-Mn (PDF 00-033-0887). تم استخدام نسب المطابقة المبلغ عنها فقط كمؤشرات مقارنة للمساهمة البلورية النسبية لأن الاتجاه المفضل للغشاء الرقيق يمكن أن يتحيز تقديرات الطور القائمة على الشدة.
تم تقدير حجم البلور من الانعكاس السائد Bi2Te3 (015) باستخدام طريقة شيرر27,28. تم تسجيل (015) موقع القمة (2θ) من نمط XRD، وتم الحصول على العرض الكامل عند نصف الحد الأقصى (FWHM, β) بواسطة تركيب قمة غاوسي مع تثبيت الخط الأساسي على الخلفية المحلية عبر نافذة ملاءمة محدودة (015)، حيث تم تسجيل β بالدرجات. تم قبول التوافقات عندما تم تقليل البواقي دون انحراف منهجي. تم حساب زاوية براج ك θ = (2θ)/2، وتم تحويل β إلى راديان باستخدام:

ثم تم حساب حجم البلورات باستخدام معادلة شيرر:

حيث K = 0.89، λ = 1.5406 Å، βrad هو FWHM بالراديان، وθ هو زاوية براج للقمة (015)29. تم تحويل القيم D الناتجة من Å إلى نانومتر بقسمتها على 10. تم تقدير الإجهاد الدقيق (ε) من ذروة التوسع باستخدام ما يلي:

حيث β هو FWHM بالراديان و θ هو زاوية براج30. تم حساب كثافة الانزلاقات (δ)، التي تمثل كثافة العيب داخل البلورة، من حجم البلورة باستخدام :

حيث D هو حجم البلورات. في هذا العمل، تم التعبير عن D بالنانومتر، وبالتالي تم الإبلاغ عن δ بوحدة nm−2 31. يتم تلخيص الحسابات الهيكلية التمثيلية، بما في ذلك تحويل β، وحجم البلورات، والإجهاد المجهري، وكثافة الانزلاق، في الجدول التكميلي 1.
تم تقييم البنية المجهرية للسطح بواسطة FESEM التي تم تشغيلها عند 3.0 كيلو فولت باستخدام ظروف تصوير متسقة (تكبير 100.0 كيلو× مجال رؤية = 2.79 ميكرومتر، شريط مقياس = 100 نانومتر) عبر جميع ظروف Mn للمقارنة المباشرة32. تم تركيب العينات على قطع الألمنيوم باستخدام شريط كربوني موصل. لم يتم تطبيق أي طبقة موصلة؛ تم تقليل الشحن باستخدام جهد تسارع منخفض (3.0 كيلوفولت) وظروف تصوير مستقرة. تم تقييم تركيب الفيلم باستخدام EDX الذي تم الحصول عليه مع الكاشف المدمج مع المجهر الإلكتروني33. تم الحصول على أطياف نقاط EDX عند 15.0 كيلو فولت مع مسافة عمل ~8.0–8.2 مم في وضع تحليل النقطة. تم إجراء الاستحواذ باستخدام الإعدادات الافتراضية للجهاز، واستخدم التحليل الكمي مع طرح الخلفية للإبلاغ عن قيم wt.٪ وعند ٪.
تم قياس نقل TE داخل المستوى باستخدام نظام قياس سيبيك/المقاومة. تم تركيب عينات الفيلم الرقيق (~2.0 سم × 1.5 سم) باستخدام محول بلاتين رباعي التلامس (الشكل 3)، وتم قياس معامل سيبك (S) بالنسبة لمعيار Pt تحت تدرج درجة حرارة مطبق تقريبا 25 كلفون34. تم إجراء القياسات خطوة بخطوة من 323 إلى 523 كلفن تحت غلاف غاز هيليوم (~1 جو). تم رفع درجة الحرارة بين نقاط الضبط بمعدل متوسط ~5–6 K·min⁻1، وفي كل نقطة ضبط يسمح للعينة بالتوازن حتى تستقر قراءات S و ρ (عادة ~2–3 دقائق). ثم تم تسجيل ثلاث قراءات متتالية لكل نقطة حرارة بفواصل زمنية 1.5 دقيقة. تم حساب قيمة PF من المقاومة الكهربائية المقاسة S (V/K) والمقاومة الكهربائية ρ (Ω·m)، باستخدام المعادلةالتالية 35:


الشكل 3. تكوين تثبيت الفيلم الرقيق لقياسات التيار الحراري الكهربائي (TE) داخل المستوى باستخدام محول بلاتين رباعي التلامس. صور تمثيلية تظهر ترتيب تثبيت أفلام رقيقة Bi2Te3 المشوهة ب Mn أثناء قياسات معامل سيبيك ومقاومة الكهرباء، بما في ذلك محول البلاتين، ومجسات الترموبرابل، ووسائد الاتصال الكهربائية. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.