مقالة منهجية

محفز كهربائي خالٍ من المعادن مشتق من الثيوكربوهيدرازون لتصاعد الهيدروجين في وسط مائي

48 مشاهدات

⸱

DOI:

10.3791/71460

⸱

أغسطس 18, 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

في هذه المقالة

ملخص

يقدم هذا البروتوكول طريقة موثوقة وقابلة للتكرار لتصميم وتحضير وتقييم محفز كهربائي لتفاعل تطور الهيدروجين (HER). وهو يتيح لطلاب المرحلة الجامعية والدراسات العليا وطلاب الدكتوراه الربط بين الكيمياء التخليقية، وتصنيع الأقطاب الكهربائية، وتطبيق تصنيع الأقطاب في الإنتاج الحفزي الكهركيميائي للهيدروجين في وسط مائي متعادل.

الملخص

تعتمد معظم المحفزات الكهربائية المسجلة لتفاعل تصاعد الهيدروجين (HER) على مركبات المعادن الانتقالية، والجسيمات النانوية، والأطر المعدنية العضوية، والسبائك، والكبريتيدات، وأطر المعدن والنيتروجين والكربون. وغالباً ما تتطلب هذه المواد ظروفاً تخليقية قاسية، كما أنها تعمل بشكل عام وبكفاءة مثالية في الأوساط الحمضية أو القلوية. وفي المقابل، تُعد المحفزات الكهربائية العضوية لتفاعل HER نادرة نسبياً، ويُسجل عملها في الغالب تحت ظروف حمضية. تشكل الثيوكاربوهيدرازونات (TCHs) فئة مهمة من المركبات ذات التطبيقات في الكيمياء التناسقية والكيمياء الحيوية غير العضوية. وبفضل وجود مواقع مانحة ومستقبلة للبروتونات، مثل مجموعات NH و SH و C=N، فإنها تعمل كناقلات بروتونية. وبناءً على ذلك، يمكن اعتبار مشتقات TCH مرشحات واعدة للتحفيز الكهربائي لتصاعد الهيدروجين. يتناول هذا العمل التخليق والتوصيف المكون من ثلاث خطوات لمشتق ثيوكاربوهيدرازون، P3. وتتميز إجراءات التخليق بأنها مباشرة، وتعطي مردوداً عالياً، ولا تتطلب كواشف باهظة الثمن، مما يجعلها مناسبة جداً للعروض التعليمية. تم توصيف جميع المركبات باستخدام 1H-NMR، و HRMS، ومطيافية UV-Visible، والفلورية، ومطيافية FTIR. تم تقييم نشاط HER للمركب P3 عن طريق تثبيته على قطب الكربون الزجاجي (GCE) بقطر 3 mm وبحمل قدره 0.4 mgcm⁻2 باستخدام رابط أيونومر حمض بيرفلوروسلفونيك. أُجريت القياسات الكهروكيميائية في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 100 mM (pH 7.4) باستخدام قطب مرجعي Ag/AgCl. أظهر قياس الفولتاميتري بالمسح الخطي لقطب GCE المعدل بـ P3 استجابة كاثودية واضحة عند −1.5 V، وهو ما يقابل تصاعد الهيدروجين، وهو ما تم تأكيده بواسطة تحليل الكروماتوغرافيا الغازية. وأظهرت قياسات الأمبيرومترية الزمنية التي استمرت لأكثر من 2 h استجابة تيار مستقرة، مما يؤكد استقرار P3 على سطح GCE. تثبت هذه النتائج إمكانية استخدام مشتقات الثيوكاربوهيدرازون العضوية كمحفزات كهربائية واعدة لتفاعل HER في وسط مائي متعادل.

المقدمة

أدى النمو المستمر في الطلب العالمي على الطاقة إلى تكثيف الحاجة إلى تقنيات طاقة مستدامة ومتجددة لتقليل الاعتماد على الوقود الأحفوري والتخفيف من تأثيراته البيئية1. ونتيجة لذلك، توجّه جهود بحثية كبيرة نحو تطوير مصادر طاقة حميدة بيئياً وتقنيات فعالة لتخزين الطاقة2,3. ومن بين البدائل المختلفة، برز الهيدروجين (H₂) كأحد أكثر مصادر الطاقة المستدامة واعدةً نظراً لكثافة طاقته العالية واحتراقه الخالي من التلوث، والذي لا ينتج عنه سوى الماء كناتج ثانوي4,5. ويمكن إنتاج الهيدروجين من خلال عمليات التحفيز الكهربائي أو التحفيز الضوئي، وكلاهما يتطلب محفزات فعالة لخفض حواجز التنشيط وتعزيز المعدل العام لإنتاج الهيدروجين6.

توفر الطبيعة مخططاً ممتازاً لتحفيز تطور الهيدروجين عبر إنزيمات الهيدروجيناز، والتي تحتوي إما على مواقع نشطة من نوع [NiFe] أو [Fe]؛ وتظهر إنزيمات [Fe]-hydrogenases نشاطاً تحفيزياً استثنائياً لتفاعل تطور الهيدروجين (HER) عند جهود زائدة منخفضة بشكل ملحوظ7,8,9. وقد قدمت الدراسات التركيبية القائمة على علم البلورات بالأشعة السينية رؤى قيمة حول أصل هذه الكفاءة التحفيزية العالية تحت الظروف المحيطة10,1. وقد ثبت أن الموقع النشط ثنائي الحديد يتصل بعنقود 4Fe-4S من خلال جسر ثيولات السيستين. وأثناء توليد H₂، يعمل عنقود 4Fe-4S كمستودع للإلكترونات ومصدر للإلكترونات المطلوبة للتحفيز في آن واحد. علاوة على ذلك، يحتوي جسر ثنائي الثيولات الذي يربط مركزي الحديد على وظيفة أمينية تعز النقل السريع للإلكترونات المقترن بالبروتونات (PCET)7,8,9، مما يؤدي إلى ترددات دوران عالية تتراوح بين 60–21,00 s⁻1. واستلهاماً من هذه الميزات التركيبية والوظيفية، تم تطوير العديد من المحاكيات الاصطناعية للموقع النشط للهيدروجيناز بعد توضيح بنية H-cluster12,13,14. كما تم إثبات أهمية تتابعات البروتونات في تسهيل تفاعل HER الفعال في العديد من المحفزات الجزيئية الاصطناعية. حيث أثبت DuBois وزملاؤه15 الدور الحاسم لمجموعات الأمين المعلقة في تحقيق ترددات دوران تحفيزية عالية في مجموعة من محفزات HER القائمة على Ni(II). وبالمثل، ذكر Sakai وزملاؤه16 أن المحفز [Ni(dcpdt)2]2⁻ يحتوي على أربع ذرات نيتروجين مانحة تعمل كمواقع تتابع بروتوني، مما يخفض الجهد الزائد لـ HER إلى 30–40 mV عند pH 4–6. وتكمل وظائف تتابع البروتونات هذه ميزات تخزين الإلكترونات بطريقة مماثلة لمكونات نقل البروتونات ومستودع الإلكترونات الموجودة في إنزيمات الهيدروجيناز10,1. وقد أظهرت هذه الدراسات أنه يمكن خفض الجهود الزائدة لـ HER بشكل منهجي عن طريق تعديل إمكانات اختزال الليجاند المدفوعة بـ PCET في سلسلة من معقدات Ni(II)17.

تعتمد معظم المحفزات الكهربائية لتفاعل تطور الهيدروجين (HER) التي تم الإبلاغ عنها حتى الآن على المعادن النبيلة مثل البلاتين والبلاديوم والروبيديوم والروديوم والإيريديوم، بالإضافة إلى المعادن الانتقالية غير النبيلة التي تمتلك طاقات امتزاز للهيدروجين ملائمة. وقد تم تطوير هذه المحفزات في أشكال متنوعة، بما في ذلك الجسيمات النانوية، والسبائك، والأطر المعدنية العضوية، والمركبات، والسيلينيدات، والنيتريدات، والكربيدات، والكبريتيدات، والفوسفيدات، والمواد المكونة من المعدن والنيتروجين والكربون18,19,20. وعلى الرغم من أن العديد من هذه الأنظمة تظهر نشاطًا تحفيزيًا كهربائيًا ممتازًا، إلا أن تطبيقها على نطاق واسع غالبًا ما يكون محدودًا بسبب التكلفة العالية، وإجراءات الاصطناع المعقدة، والاستقرار التشغيلي المحدود. علاوة على ذلك، يتم تحسين أدائها بشكل عام في الأوساط شديدة الحمضية أو القلوية، بينما لا يزال تفاعل تطور الهيدروجين في الظروف المتعادلة أقل استكشافًا نسبيًا. وقد حفزت هذه القيود الاهتمام بتطوير محفزات كهربائية عضوية خالية من المعادن، والتي توفر مزايا مثل إمكانية الضبط الهيكلي، وإجراءات اصطناع ميسرة، وتكلفة أقل، وتوافقًا بيئيًا.

من بين الأنظمة الخالية من المعادن، جذبت الهيدريدات العضوية اهتماماً كبيراً كعوامل حفازة كهربائية محتملة لتوليد الهيدروجين. وقد اقتُرح أن ذرات الهيدروجين القادرة على إظهار خصائص مانحة للهيدريد تحت ظروف مناسبة قد تسهل تفاعل HER من خلال مسارات غير متجانسة. وغالباً ما تستخدم عمليات الأكسدة والاختزال الطبيعية مانحات هيدريد عضوية مثل flavin adenine dinucleotide (FADH₂) و nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (NADPH)21، مما يوفر إلهاماً لتطوير حفازات HER خالية من المعادن. وفي الآونة الأخيرة، ظهرت أزواج لويس المحبطة المكونة من مستقبلات بروتونات وهيدريدات معاقة فراغياً كفئة جديدة من الأنظمة العضوية القادرة على تنشيط الهيدروجين2.

تم استقصاء عدة فئات من المواد العضوية الخالية من المعادن لاستخدامها في تفاعل تطور الهيدروجين (HER)، بما في ذلك الهيدريد العضوي لـ 4,4′-dihydropyridine-1,1′-(2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-diyl)bis(ethan-1-one)23، والأطر العضوية المترابطة بروابط هيدروجينية (HOFs)24,25، والأطر العضوية التساهمية (COFs)26. بالإضافة إلى ذلك، تم استكشاف مجموعة متنوعة من الجزيئات العضوية الصغيرة كمحفزات متجانسة لتفاعل HER، مثل benzothiadiazole27، وbenzodithiazole-caffeine28، وbenzoselenonates29، و9-phenyl-10-methylacridinium iodide30، ومشتقات 2,4,6-triphenylpyridine31، ومعقدات corrole القائمة على الفسفور32، و2,2′-bipyridyl3، و4,4′-bipyridyl34، وphenanthroline35، وbis-imidazolium-embedded heterohelicene36. وبينما تُظهر هذه الأنظمة نشاطًا تحفيزيًا في الظروف الحمضية أو القاعدية، إلا أن التقارير حول المحفزات الكهربائية العضوية الخالية من المعادن والمثبتة التي تعمل بكفاءة في الأوساط المائية المتعادلة دون إضافة أحماض أو قواعد خارجية لا تزال نادرة.

يمكن أن يستفيد تصميم المحفزات الكهربائية العضوية الجديدة من علاقات البنية والنشاط التي تم إرساءها لأنظمة تفاعل تطور الهيدروجين (HER) الحالية، وخاصة فيما يتعلق بوجود مجموعات وظيفية قابلة للبرتنة وإزالة البرتون تساهم في تسهيل عمليات نقل البروتون وعمليات نقل الإلكترون والبروتون المترابطة (PCET). ويمثل الثيوكربوهيدرازيد (TCH)، والثيوسيميكربازيد (TSC)، ومشتقاتهما فئة واعدة من المركبات في هذا السياق (الشكل 1).

مخطط البنية الكيميائية لمركبي TSC وTCH؛ حيث R=H، أو ألكيل، أو أريل؛ تخليق المركبات العضوية.
الشكل 1البنى الأساسية للثيوسيميكاربازون (TSC) والثيوكربوهيدرازون (TCH). هياكل تمثيلية لأطر TSC وTCH توضح المواقع المخطط لها لعمليتي البروتونية وإزالة البروتونية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

تحتوي هذه الجزيئات على مجموعات C=N و S-H ووظائف N-H متعددة يمكنها المشاركة في تفاعلات نقل البروتونات وآليات تتابع البروتونات17,37. علاوة على ذلك، تسمح مجموعات الأمين الحرة الموجودة في TCH و TSC بإجراء تعديلات هيكلية سهلة، مما يتيح إدخال مواقع إضافية مانحة ومستقبلة للبروتونات. وقد تؤثر هذه التعديلات على عمليات الاختزال المتمركزة حول الليجاند وتوفر وسيلة لضبط الجهود الزائدة لتفاعل تطور الهيدروجين (HER).

حتى الآن، تم استقصاء المعقدات القائمة على TSC لكل من Co(II) وNi(II) وCu(II) وZn(II) وPd(II) كحوافز لتفاعل HER بشكل أساسي في أوساط غير مائية، وتتطلب عموماً إضافة أحماض أو قواعد خارجية38,39,40,41,42. وفي المقابل، تظل الدراسات التي تبحث في مشتقات الثيوكربوهيدرازون الخالية من المعادن كحوافز كهربائية لتفاعل HER تحت ظروف مائية متعادلة، خاصة في شكلها المثبت، غير مستكشفة إلى حد كبير.

في العمل الحالي، تم تقرير تخليق وتوصيف مشتق الثيوكربوهيدرازون P3 . وقد تم استقصاء السلوك الكهروكيميائي الجوهري لـ P3 باستخدام الفولتاميتري الحلقي والمسح الخطي، مما كشف عن عمليات أكسدة واختزال متميزة. ولتقييم قدرته التحفيزية تجاه تفاعل HER، تم تثبيت P3 في رابط أيونومر من حمض البيرفلوروسلفونيك وترسيبه على سطح قطب الكربون الزجاجي لتمكين التحفيز الكهروكيميائي غير المتجانس تحت ظروف مائية متعادلة. وتظهر النشاطية التحفيزية والاستقرارية الملاحظة لـ P3 في غياب مصدر خارجي للبروتونات إمكانية مشتقات الثيوكربوهيدرازون كفئة واعدة من المحفزات الكهروكيميائية العضوية الخالية من المعادن لتصاعد الهيدروجين.

البروتوكول

1. تخليق مشتق الثيوكربوهيدرازون P3

  1. قم بإجراء تخليق مشتق الثيوكربوهيدرازون P3 داخل غطاء أمان مختبري. قم بترتيب الإعداد التجريبي كما هو موضح في الشكل 2.
  2. تخليق (E)-N′-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazinecarbothiohydrazide (P1)
    1. زن حوالي 10.0 mg من الثيوكربوهيدرازيد في دورق زجاجي نظيف سعة 50 mL وأذبه في 10 mL من الإيثانول المقطر.
    2. زن 100.90 mg من 2-pyridyl carboxaldehyde، وانقله إلى دورق مستدير القاع سعة 10 mL، وأذبه تماماً في 5 mL من الإيثانول المقطر.
    3. أضف قطرة واحدة من حمض الهيدروكلوريك المركز إلى المحلول الإيثانولي السابق وحركه لمدة دقيقة واحدة باستخدام قضيب تحريك مغناطيسي.
    4. أضف بحذر المحلول الإيثانولي من الثيوكربوهيدرازيد المحضر مسبقاً إلى المحلول المحضر في الخطوة 1.2.3 باستخدام قطارة زجاجية، واجعل خليط التفاعل يرتد (Reflux) لمدة 3 h في حمام زيتي. ثم برده إلى درجة حرارة الغرفة.
    5. قم بترشيح المادة الصلبة ذات اللون الأصفر الشاحب الناتجة باستخدام ورق ترشيح نوعي، درجة 1، واغسلها مرتين بـ 5–7 mL من الإيثانول المقطر ومرة واحدة بإيثر ثنائي الإيثيل. أعد بلورة المنتج الخام من الميثانول وجففه تحت الفراغ. الحصيلة: 90%
  3. تخليق (E)-N′-((E)-2-hydroxybenzylidene)-2-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P2)
    1. زن حوالي 10.0 mg من P1 الجاف والمعاد بلورته في دورق زجاجي نظيف سعة 50 mL وأذبه في 10 mL من الإيثانول المقطر.
    2. ضع 62.50 mg من الساليسيل ألدهيد في دورق مستدير القاع سعة 100 mL مزود بقضيب تحريك، وأذبه في 5 mL من الإيثانول المقطر مع التحريك المستمر باستخدام محرك مغناطيسي.
    3. أضف قطرة واحدة من حمض الهيدروكلوريك المركز إلى المحلول الموجود في الدورق مستدير القاع وحركه لمدة 1 min.
    4. أضف بحذر محلول P1 إلى محلول الساليسيل ألدهيد المحمض في الدورق مستدير القاع باستخدام قطارة زجاجية، واجعل خليط التفاعل يرتد (Reflux) لمدة 3 h.
    5. افصل الراسب ذو اللون الأصفر الليموني من خليط التفاعل عن طريق الترشيح باستخدام ورق ترشيح نوعي، درجة 1. اغسل الراسب مرتين بـ 5–7 mL من الإيثانول المقطر ومرة واحدة بإيثر ثنائي الإيثيل. أعد بلورة المنتج الخام من الميثانول وجففه تحت الفراغ. الحصيلة: 80%
  4. تخليق (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzyl)oxy)benzylidene)-2-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P3)
    1. زن 10.0 mg من P2 الجاف والمعاد بلورته وأذبه في 50 mL من الأسيتون الجاف. أضف إليه 46.15 mg من كربونات البوتاسيوم وحرك المحلول لمدة 10 min في درجة حرارة الغرفة.
    2. بعد ذلك، أضف 25.0 mg من يوديد الصوديوم إلى المحلول المتحرك السابق، يليه 72.15 mg من p-nitrobenzyl bromide (PNB).
    3. اجعل خليط التفاعل السابق يرتد (Reflux) لمدة 4 h. برده إلى درجة حرارة الغرفة، ثم رشح خليط التفاعل لإزالة راسب كربونات البوتاسيوم. اجمع الرشاحة في دورق مستدير القاع وركزها تحت ضغط منخفض للحصول على P3 الخام.
    4. نَقِّ المنتج الخام باستخدام كروماتوغرافيا العمود، باستخدام هلام السيليكا كطور ساكن، ومزيج n-hexane:ethyl acetate (1:1; v/v) كطور متحرك. اجمع كسوراً بحجم 10 mL يتم استخلاصها من العمود في أنابيب اختبار سعة 15 mL.
    5. ركز المحلول من كل أنبوب اختبار إلى حوالي 2 mL وضع قطرة صغيرة من كل أنبوب على لوح هلام سيليكا مطلي مسبقاً باستخدام أنبوب شعري، جنباً إلى جنب مع بقع P2 و PNB (الشكل 3). بعد وضع البقع، ضع لوح TLC بحذر في غرفة TLC تحتوي على n-hexane/ethyl acetate (1:1, v/v) كطور متحرك، ممسكاً إياه بملقط. غطِ الغرفة. اترك المذيب يرتفع إلى ثلاثة أرباع ارتفاع لوح TLC. حدد جبهة المذيب بقلم رصاص، وجف اللوح باستخدام مسدس هواء ساخن، وعاينه تحت غرفة التصوير بالأشعة فوق البنفسجية UV.
    6. اجمع كل الكسور التي تحتوي على المنتج فقط وركزها تحت الفراغ للحصول على منتج نقي أصفر شاحب. الحصيلة: 70%.

مخطط لإعداد خزانة طرد الغازات مع مكثف ارتدادي، ونظام تبريد للتقطير الكيميائي.
الشكل 2إعداد التفاعل داخل غطاء سلامة. تمثيل تخطيطي لترتيب التفاعل داخل غطاء أمان يُستخدم في التفاعلات الاصطناعية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

مخطط لكروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة يوضح فصل خليط التفاعل في مسارات؛ المنتج المتوقع P3.
الشكل 3توضيح للوح كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة (TLC). تمثيل تخطيطي لصفيحة TLC يوضح فصل P3 من الشوائب المتكونة أثناء التفاعل. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

2. استقصاء السلوك الكهركيميائي لـ P3 في حالة المحلول في مذيب DMSO الجاف

  1. لإجراء القياسات الكهركيميائية، جهز العناصر التالية كما هو مقترح.
    1. قطب كربون زجاجي نظيف كقطب عامل، وAg/AgCl كقطب مرجعي، وسلك بلاتين كقطب مقابل، وحلقات دائرية (O-rings) لتثبيت الأقطاب.
    2. خلية كهركيميائية ذات غطاء محكم يحتوي على ثقوب لتثبيت الأقطاب والتطهير بغاز N2. ثبت الخلية على حامل باستخدام مشبك.
    3. أسطوانة نيتروجين مع منظم، وقطارة زجاجية، وأنابيب سيليكون.
    4. جهز جهاز البوتينشيوستات (potentiostat) وأسلاك التوصيل ذات مشابك التمساح.
  2. محلول الإلكتروليت الداعم
    1. زن 3.87 g من سداسي فلورو فوسفات رباعي بوتيل الأمونيوم (TBAPF6) وانقله إلى دورق قياسي نظيف سعة 10 mL مع سدادة.
    2. أضف بعناية حوالي 50 mL من DMSO الجاف إلى هذا الدورق القياسي. اخلط جيداً لإذابة جميع جزيئات TBAPF6 وأكمل الحجم حتى العلامة للحصول على محلول بتركيز 0.1 M. ضع ملصقاً على هذا الدورق القياسي بعنوان 0.1 M TBAPF6 في DMSO الجاف واتركه جانباً.
  3. محلول P3
    1. زن 4.34 mg من P3 وانقله إلى دورق قياسي نظيف سعة 10 mL مع سدادة.
    2. أضف محلول 0.1 M TBAPF6 في DMSO الجاف وأكمل الحجم حتى العلامة. ينتج عن ذلك محلول بتركيز 1 mM (أي 0.01 M) من P3.
  4. محلول منظم من الفوسفات بتركيز 10 mM (أي 0.1 M)، وpH 7.443
    1. زن 1.74 g من K2HPO4 في بيكر نظيف سعة 50 mL وأضف إليه 10 mL من الماء منزوع الأيونات (DIW) أو ماء بنقاء 18.2 MΩ·cm. ضع ملصقاً عليه باسم "المحلول A".
    2. زن 1.36 g من KH2PO4 في بيكر نظيف آخر سعة 50 mL وأضف 10 mL من الماء منزوع الأيونات. ضع ملصقاً عليه باسم "المحلول B".
    3. باستخدام ماصة سيرولوجية سعة 10 mL، انقل 8 mL من "المحلول A" و 2 mL من "المحلول B" إلى دورق قياسي نظيف سعة 10 mL وأكمل الحجم حتى العلامة باستخدام الماء منزوع الأيونات. استخدم مصاصات منفصلة لكل محلول.
    4. افحص pH هذا المحلول باستخدام مقياس pH واضبط الـ pH على 7.4 بإضافة دقيقة إما لمحلول 0.1 M HCl أو محلول 0.1 M NaOH حسب الحاجة. بمجرد ضبط الـ pH على 7.4، يصبح محلول منظم الفوسفات (0.1 M) جاهزاً للاستخدام.
  5. قياسات الفولتاميتري الحلقي
    1. قم بتشغيل جهاز البوتينشيوستات وانتظر لمدة 10 min حتى يستقر الجهاز. افتح برنامج الفولتاميتري الحلقي (CV).
    2. اضبط حدود الجهد من +1.0 V إلى −1.5 V؛ وجهد البداية والنهاية عند 0 V؛ ومعدل المسح عند 50 mV/s، وعدد الدورات عند أربع دورات.
    3. قم بتنظيم التجميع الكهركيميائي كما هو موضح في الشكل 4.
    4. أضف 10 mL من محلول 0.1 M TBAPF6 في DMSO الجاف (الإلكتروليت) إلى خلية كهركيميائية وقم بتطهيرها بـ N2 لمدة 15 min. سجل الفولتاموجرام الخاص بالإلكتروليت (العينة الفارغة) في نطاق جهد من +1.0 إلى −1.5 V وبمعدل مسح 50 mV/s. نظف الخلية الكهركيميائية وجفها بعد الاستخدام.
    5. وبالمثل، في الخلية الكهركيميائية النظيفة والجافة، ضع محلول 1 mM من P3 (بكمية 10 mL)، وقم بتطهيرها بـ N2 لمدة 15 min، وسجل الفولتاموجرام باستخدام نفس المعايير المستخدمة أعلاه.
    6. سجل الفولتاموجرام لـ P3 عند كل معدل مسح على حدة، أي عند 20 و 50 و 10 و 150 و 20 و 250 mV/s.
    7. احسب Epa و ipa و ipc لـ NO₂•–، كما هو موضح في المعادلة (1)، لكل معدل مسح، وأعد جدولاً كما هو موضح في الجدول 1.

مخطط الخلية الكهركيميائية مع جهاز البوتينيوستات (potentiostat)، والأقطاب الكهربائية، وبالون N₂ لتجهيز التحليل الكهربائي.
الشكل 4التجهيزات الكهروكيميائية. توضيح تخطيطي لنظام ثلاثي الأقطاب يظهر توصيلات جهاز البوتينيوستات (potentiostat)، وعملية التطهير بالنيتروجين، وترتيب الأقطاب الكهربائية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

معدل المسح (mV/s)(معدل المسح)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
1010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.91.24
2014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

الجدول 1: قيم جهد وتيار القمة لـ P3 عند معدلات مسح مختلفة في محلول DMSO جاف. قيم Epa و Epc و ipa و ipc التي تم الحصول عليها من الفولتاميتري الحلقي لـ P3 في 0.1 M TBAPF6 في DMSO جاف سُجلت عند معدلات مسح مختلفة.

3. تحضير قطب الكربون الزجاجي المعدل بـ P3

  1. زن 1.0 mg من P3 في قنينة زجاجية. أضف إليها 50 µL من DMSO/acetonitrile (1:1, v/v). سخن القنينة بلطف للحصول على محلول رائق. يلزم استخدام 10 µL فقط من هذا المحلول للتحميل على قطب الكربون الزجاجي (GCE).
  2. قم بصقل قطب كربون زجاجي بقطر 3 mm4. ضع قطرتين من عجينة الألومينا على وسادة صقل، وحرك القطب في مسار يشبه رقم ثمانية على الوسادة لمدة 1 min مع الإمساك بالقطب بإحكام. امسح العجينة بعد الصقل، ثم اشطفه جيداً بالماء المقطر وجففه باستخدام منديل نظيف خالٍ من الوبر.
  3. أولاً، ضع بعناية 3 µL من P3 على منطقة 3 mm من الـ GCE. جففها باستخدام مسدس الهواء الساخن. بعد تجفيف الطبقة الأولى، ضع 3 µL فوقها وجفها بمسدس الهواء الساخن. كرر هذه العملية مرة أخرى عن طريق إضافة 4 µL من محلول P3 والتجفيف باستخدام مسدس الهواء الساخن.
  4. ثم ضع 4 µL من محلول رابط أيونومر حمض البيرفلوروسولفونيك (1%) فوقها. اترك طبقة الأيونومر لتجف في درجة حرارة الغرفة؛ وبذلك يصبح القطب جاهزاً للاستخدام.

4. دراسات تطور الهيدروجين الكهروكيميائية باستخدام قياس الفولتمتري بالمسح الخطي

  1. افتح برنامج قياس الفولتاميتري بالمسح الخطي (LSV). وفي معاملات LSV، أدخل جهود البداية والنهاية بقيمة 0 و −1.5 V على التوالي، واضبط معدل المسح على 10 mV/s.
  2. املأ الخلية الإلكتروليتية بـ 10 mL من محلول منظم الفوسفات 0.1 M (pH 7.4)، وقم بتوصيل جميع الأقطاب الكهربائية الثلاثة بجهاز البوتينشيostat باستخدام مشابك التمساح.
  3. استخدم قطب GCE المعدل بـ P3-، أي P3-GCE، كقطب عمل؛ وسلك البلاتين كقطب مقابل، و Ag/AgCl كقطب مرجعي.
  4. بعد توصيل الأقطاب، قم بتطهير الخلية بغاز N2 لمدة 15 min. ثم أغلق الخلية الإلكتروليتية باستخدام شريط PTFE. سجل مخطط الفولتاميتري بالمسح الخطي.

5. اختبار الاستقرار والمتانة لـ P3-GCE باستخدام القياس الأمبيري الزمني

  1. افتح برنامج قياس الأمبير الكرونومتري. اضبط الجهد المطبق على −1.2 V (مقابل Ag/AgCl) والزمن على 2 h.
  2. استخدم ذات التجهيزات الكهركيميائية لإجراء قياسات LSV. انقر على بدء القياس، وسيتوقف القياس تلقائياً بعد 2 h.

النتائج

تَم تخليق المركب P3 باستخدام إجراء يتكون من ثلاث خطوات. في الخطوة الأولى، أدى تفاعل TCH مع 2-pyridyl carboxaldehyde بنسبة مولية 1:1 إلى الحصول على المركب P1 (الشكل التكميلي 1). وفي الخطوة الثانية، أدى التفاعل بين P1 وsalicylaldehyde إلى الحصول على P2. وأخيراً، أنتج تفاعل P2 مع p-nitrobenzyl bromide المركب P3. وقد نُقِّي كل من P1 وP2 عن طريق إعادة البلورة من الميثانول وتجفيفهما قبل الانتقال إلى الخطوات التالية في عملية التخليق. أما المنتج النهائي، P3، فقد نُقِّي بواسطة كروماتوغرافيا العمود كما هو موضح في قسم البروتوكول. وبعد التنقية، تم توصيف P1, P2, و P3 باستخدام 1H-NMR (الشكل التكميلي 2، الشكل التكميلي 3، الشكل التكميلي 4)، وFTIR (الشكل التكميلي 5، الشكل التكميلي 6، الشكل التكميلي 7)، وHRMS (الشكل التكميلي 8، الشكل التكميلي 9، الشكل التكميلي 10)، ومطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية UV-visible spectroscopy (الشكل التكميلي 11)، وحيود الأشعة السينية للمساحيق (الشكل التكميلي 12)، والمجهر الإلكتروني الماسح بانبعاث المجال (FE-SEM، الشكل التكميلي 13). وتُعد تقنيات 1H-NMR وFTIR وHRMS مفيدة في تحديد هوية المركبات؛ وتتوفر التفاصيل في الملف التكميلي 1. وأظهرت نتائج PXRD للمركب P3 قممًا حادة بين 2θ = 5° و30°، مما يشير إلى طبيعته البلورية، وهو ما تأكد لاحقاً من خلال صورة FE-SEM التي أظهرت إبراً بلورية طويلة. وقد بلغ حجم البلورات المحسوب باستخدام معادلة Debye–Scherrer قيمة 12.8 nm. ومن المتوقع أن يؤدي الحجم البلوري الصغير نسبياً للمركب P3 إلى كشف المزيد من المواقع النشطة حفزيًا، مما يسهل نقل الشحنة ويعز التفاعلات مع الإلكتروليت. علاوة على ذلك، فإن المورفولوجيا المسامية للمركب P3 المثبت في رابط أيونومر من حمض البيرفلوروسلفونيك توفر مساحة سطحية عالية، مما يعز الامتزاز الفعال للبروتونات، ويزيد من إمكانية الوصول إلى المواقع النشطة، ويسهل إطلاق غاز H₂ المتولد من سطح القطب الكهربائي.

الخصائص التأكسدية والاختزالية المتأصلة لـ P3  في تَمَّ تقييم المحاليل بواسطة الفولتاميتري الحلقية في مذيب DMSO الجاف المحتوي على 0.1 مولار من TBAPF66 كإلكتروليت داعم (الشكل 5، الجدول ٢) بمعدل مسح قدره 50 ملي فولت/ثانية. ولم يُظهر المخطط الفولتاميتري لمحلول الإلكتروليت الفارغ وحده أي قمم أكسدة واختزال (الخط الأسود)، بينما P3 أظهر (الخط الأزرق) زوج أكسدة واختزال مع ذروة أنودية، A، ظهرت عند Epa1 = −1.13 فولت والقمة الكاثودية المقابلة، A'، عند Eكمبيوتر شخصي = −1.23 فولت (الشكل 5أ). ويُعزى هذا الزوج المختزل والمؤكسد إلى اختزال NO2 مجموعة في P3 إلى NO₂•⁻، كما هو موضح في المعادلة (1)45,46,47,48 أدناه. وقد حُسب الفارق بين القمتين لهذا الزوج على أنه ΔEp = Epa1 - Eجهاز الكمبيوتر الشخصي = 0.1 فولت، وهي قيمة أكبر من 0.059 فولت، مما يشير إلى عملية شبه عكسية49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NO2/NO2.–​−1.13−1.230.1−1.18
N-H0.8---

الجدول 2: قيم جهد الذروة التي تم الحصول عليها من المخطط الفولتامتري الدوري لـ P3 في محلول DMSO الجاف. قيم جهد الذروة لـ P3 التي تم الحصول عليها من المخطط الفولتامتري الدوري لمحلول P3 المحضر في 0.1 M TBAPF6 كإلكتروليت داعم في DMSO الجاف عند معدل مسح 50 mV/s.

بالإضافة إلى ذلك، تُعزى القمة الأنودية عند Epa2 = +0.80 V (المشار إليها بالرمز B في الشكل 5A) إلى الأكسدة غير العكوسة المقابلة لنقل الإلكترونات المقترن بالبروتونات PCET، من مجموعة N–H في جزء الثيوكربوهيدرازون في P350,51,52. علاوة على ذلك، تمت دراسة اعتماد الزوج المختزل NO2 (A/A’) وأكسدة TCH (B) على معدل المسح عن طريق إجراء مسح CV بمعدلات مسح مختلفة تتراوح بين 50 mV/s و 250 mV/s (الشكل 5B). ومن خلال رسم تيار القمة (ipa و ipc) مقابل الجذر التربيعي لمعدل المسح (ν1/2)، تباين تيار القمة لكلتا القمتين خطيًا مع الجذر التربيعي لمعدل المسح (الشكل 5C,D)، مما يشير إلى أن كلا العمليتين في P3 تخضعان للتحكم بالانتشار.

رسومات الفولتاميتري الحلقية وتحليل البيانات لقياسات الجهد مقابل التيار، دراسة كهروكيميائية.
الشكل 5السلوك الكهركيميائي لـ P3 في DMSO جاف. (Aمخطط الفولتاميتري الحلقي لتركيز 1 مللي مولار P3 سُجلت في 0.1 M TBAPF6 في DMSO جاف وبمعدل مسح قدره 50 ملي فولت/ثانية؛ (B(مخطط فولتامتري حلقي لتركيز 1 ميلي مولار P3 في 0.1 مولار من TBAPF6 في DMSO الجاف وبمعدلات مسح مختلفة؛ مخططات التيار مقابل (ν1/2) لقمم الأكسدة والاختزال (كربون) أ-أ' و(د) ب. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

يتميز المركب P3 بعدة خصائص بارزة تجعله محفزاً كهربائياً مرشحاً لتفاعل تطور الهيدروجين (HER). فهو يحتوي على ذرات مغايرة (N وO وS)، ومجموعات بيريدين نيتروجينية ومجموعات -NH قاعدية قابلة للبرتنة وإزالة البروتونات، ومجموعة NO2 نشطة في تفاعلات الأكسدة والاختزال، بالإضافة إلى العديد من الوظائف المانحة والمستقبلة للروابط الهيدروجينية. ونظراً لأن P3 غير قابل للذوبان في الماء، فقد تم تقييم السلوك التحفيزي الكهربائي لـ P3  تجاه تفاعل HER  في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 M (pH 7.4) وKNO3 بتركيز 0.1 M (pH 7.2) في وسط مائي، وذلك عن طريق تثبيته على قطب الكربون الزجاجي (GCE) باستخدام رابط أيونومري من حمض البيرفلوروسلفونيك.

التفاعل شبه العكوس لـ NO₂/NO₂⁻•– يُلاحظ وجود زوج أكسدة واختزال، بقيمة ΔEp = +0.1 فولت مقابل قطب Ag/AgCl، فقط في مخطط فولتامتريا دورية في الحالة السائلة لـ P3 في ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) جاف. ولا يُلاحظ هذا الزوج في الفولتاموجرام للحالة الصلبة لـ P3 مثبتة في رابط أيوني من حمض البيرفلوروسلفونيك (P3-GCE) في محلول فوسفات منظم بتركيز 0.1 مولار وعند درجة حموضة (pH) تبلغ 7.4. وفي محلول الفوسفات المنظم، يعطي P3-GCE فصلاً بين القمم بقيمة Epa = +0.27 فولت و Eجهاز الكمبيوتر الشخصي = −0.07 فولت، معما فصل بين القمتين يبلغ 0.284 فولت مقابل قطب Ag/AgCl. ويُعزى ذلك إلى حركية انتقال الإلكترونات غير المتجانسة والبطيئة، والتي تتطلب جهداً زائداً أكبر لدفع عملية الأكسدة والاختزال، مما يشير إلى أن انتقال الإلكترونات تتبعه عملية انتقال بطيئة للبروتونات تتطلب إعادة ترتيب هيكلي. ويظهر هذا أيضاً في منحدر تافل (−370 ميلي فولت/عقد).

للحصول على رؤية أعمق حول دور مجموعة NO₂ في عملية نقل الإلكترون المقترن بالبروتون (PCET)، تم استقصاء سلوك الأكسدة والاختزال المعتمد على الرقم الهيدروجيني لـ P3-GCE في محاليل منظم الفوسفات عبر نطاق pH من 5.0 إلى 9.0 (pH 5.0 و5.5 و6.0 و6.5 و7.0 و7.4 و8.0 و8.5 و9.0). ويظهر مخطط بورباكس (Pourbaix) المقابل في الشكل 6. في المنطقة الأنودية، لوحظت عملية أكسدة إلكترون واحد غير معتمدة على الرقم الهيدروجيني عند جهد ثابت تقريبًا، مما يشير إلى أن الأكسدة تتركز على ذرات الكبريت المانحة في هيكل الثيوكربوهيدرازون53. وفي المقابل، أظهرت عملية الاختزال اعتمادًا واضحًا على الرقم الهيدروجيني؛ حيث بلغ ميل مخطط جهد ذروة الاختزال الأولى مقابل pH حوالي +67 mV pH⁻1، وهو قريب من القيمة النظرية المتوقعة لعملية مقترنة بإلكترون واحد وبروتون واحد. تؤكد هذه الملاحظة أن اختزال P3 يتم عبر آلية PCET تتضمن نقل إلكترون واحد وبروتون واحد. وتوفر هذه النتائج دليلًا إضافيًا على مشاركة وظيفة NO₂ في عملية نقل الإلكترون، وتعز كذلك سلوك الأكسدة والاختزال شبه العكوس الذي لوحظ في دراسات الفولتاميتري الحلقية.

مخطط كهروكيميائي، رسم بياني للجهد مقابل الرقم الهيدروجيني pH، تفاعلات الأكسدة والاختزال، البنية الجزيئية، انتقال الإلكترونات.
الشكل 6مخطط بوربا للفسفور (P)3-قطب الكربون الزجاجي (GCE). مخططات جهود الأكسدة والاختزال الأولى (مقابل قطب الهيدروجين المرجعي RHE) لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) كتابع للرقم الهيدروجيني (مخطط بورباكس)، حيث حُدّدت الجهود عن طريق مراقبة الفولتامترات الحلقية لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) في محلول منظم من الفوسفات المائي تحت ظروف مختلفة من الأس الهيدروجيني (pH 5-9). تُمثَّل الجهود الأنودية بدوائر حمراء مع خطوط سوداء متصلة، بينما تُمثَّل الجهود الكاثودية بدوائر خضراء مع خطوط سوداء متصلة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

تم تسجيل فولتاموجرامات المسح الخطي (LSVs) لكل من GCE العاري، وGCE المطلي بالأيونومير، وP3-GCE في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 M (pH 7.4) وبسرعة مسح 10 mV/s (الملحق الشكل 14). وأظهرت فولتاموجرامات المسح الخطي لـ GCE العاري وGCE المطلي برابط أيونومير حمض البيرفلوروسلفونيك استجابة خطية، بينما أظهر P3-GCE تياراً كاثودياً بارزاً يميز تفاعل HER. وكان جهد البداية (الشكل 7A) لهذا التيار الكاثودي −0.370 V (مقابل RHE)، بينما تطلب الوصول إلى كثافة تيار قدرها 0.1 mA/cm2 جهداً زائداً قدره −0.690 V (مقابل  RHE). وأسفر تحليل مخطط تافل (الشكل 7B) عن ميل قدره −370 mV/dec، مما يشير إلى بطء حركية تفاعل HER بواسطة P3-GCE عند pH 7.4 المتعادل. كما تم حساب فجوة النطاق وقيمتها 2.24 eV من مخطط تاوك (الشكل 7C).

التحليل الكهركيميائي؛ الرسوم البيانية (أ-و)؛ جهد البدء، فجوة النطاق، السعة الكهربائية، نتائج مطابقة البيانات.
الشكل 7دراسات تفاعل تطور الهيدروجين (HER) بالتحفيز الكهربائي باستخدام P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 مولار ورقم هيدروجيني (pH) 7.4: (Aمخطط فولتاميتري المسح الخطي لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 مولار (الرقم الهيدروجيني 7.4) وبمعدل مسح قدره 10 ميلي فولت/ثانية؛ (Bمخطط تافل؛ (كربون) مخطط تاوك لتقدير الفجوة النطاقية البصرية لـ P3; (دمخطط الفولتاميتري الحلقي لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) في المنطقة غير الفارادية (+0.4 إلى -0.4 فولت مقابل Ag/AgCl) بمعدلات مسح مختلفة؛ (هـ) مخطط التيار السعوي عند 0 فولت (مقابل Ag/AgCl) مقابل معدل المسح، و(ف) مطيافية الممانعة الكهركيميائية مخطط نايكويست في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 مولار. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

يتم تطبيع التيار بالنسبة للمساحة الهندسية للقطب العامل (0.07 cm2) لمقارنة أداء HER لـ P3-GCE في اثنين من الإلكتروليتات المختلفة. تم حساب سعة الطبقة المزدوجة (Cdl) من فولتاميتريات دائرية سُجلت في المنطقة غير الفارادية. وتتناسب سعة الطبقة المزدوجة تناسباً طردياً مع مساحة السطح النشطة كهروكيميائياً للتحفيز، وهذا ما ينعكس في قيم Cdl التي تم الحصول عليها في محلول الفوسفات المنظم بتركيز 0.1 M (14.59 µF) و0.1 M KNO3 في DIW (5.73 µF) (الشكل 7D,E). قيمة Cdl في محلول الفوسفات المنظم تبلغ حوالي 2.5 ضعف قيمتها في 0.1 M KNO3 في DIW، وهو ما ينعكس في ECSA. بالإضافة إلى ذلك، تعمل الطبقة المزدوجة الكهربائية على تعزيز التفاعلات بين القطب والإلكتروليت وقد تزيد من توافر البروتونات بالقرب من سطح القطب.

تم حساب مساحة السطح النشطة كهروكيميائياً والتي بلغت 0.029 cm2 بافتراض سعة نوعية قدرها 35 µF/cm2، وهو ما يعادل ستة أضعاف خشونة القطب العاري. كما تم حساب مقاومة المحلول ومقاومة نقل الشحنة (Rct) لغشاء المحفز باستخدام مطيافية الممانعة الكهروكيميائية (EIS). وتمت ملاءمة بيانات EIS مع مخطط نيكيست (الشكل 7F) باستخدام نماذج دوائر مكافئة متنوعة، مما أسفر عن مقاومة محلول بلغت 113 Ω وRct = 2492 Ω. وتشير هذه القيم المرتفعة إلى الطبيعة المقاومة لـ P3-GCE. وقد بلغ تردد الدوران 265.6 x 10-6 s-1، كما تم تحقيق كثافة تيار تبادل قدرها 986.5 x 10-6 A/cm2 عند جهد زائد صفري.

بالإضافة إلى ذلك، تمت دراسة السلوك التحفيزي الكهربائي لـ P3-GCE تحت ظروف متماثلة في محلول مائي من 0.1 M KNO3 (pH 7.2) كإلكتروليت (الشكل 8A–F). ومن المثير للاهتمام أنه في 0.1 M KNO3، أنتج P3-GCE تياراً كاثودياً أعلى لتفاعل HER بجهد بداية قدره −0.329 V (مقابل RHE؛ الشكل 8A). وكان من الضروري وجود جهد زائد قدره −0.519 V (مقابل RHE) للوصول إلى كثافة تيار تبلغ 0.1 mA/cm2. وأعطى مخطط تافل (الشكل 8B) ميلاً قدره −348 mV/dec. وكانت مقاومة نقل الشحنة، Rct, لهذا النظام 552.8 Ω، وتردد الدوران 409.6 (× 10−6) s-1، بينما كانت كثافة تيار التبادل مماثلة لتلك الموجودة في محلول الفوسفات المنظم.

رسوم بيانية للتحليل الكهروكيميائي؛ تشمل جهد بدء التفاعل، وميل تافيل، وفجوة النطاق، ونتائج مخطط نايكويست.
الشكل 8دراسات تفاعل تطور الهيدروجين (HER) بالتحفيز الكهربائي باستخدام P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) في 0.1 مولار من نترات البوتاسيوم (KNO3)3 في الماء المقطر (DIW): (Aمخطط فولتاميتري المسح الخطي لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) في 0.1 مولار KNO33 في المياه منزوعة الأيونات (DIW) وبمعدل مسح قدره 10 مللي فولت/ثانية؛ (ب) مخطط تافل؛ (ج) مخطط تاوك لتقدير فجوة النطاق البصري لـ P3; (د( مخطط فولتامتري دوري لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) في المنطقة غير الفارادية (من +0.2 إلى -0.2 فولت مقابل Ag/AgCl) بمعدلات مسح مختلفة؛ (هـ) مخطط التيار السعوي عند 0 فولت (مقابل Ag/AgCl) مقابل معدل المسح، و(فمخطط نيكويست لـ EIS في 0.1 مولار من KNO33. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

لدراسة استقرار غشاء P3  على سطح القطب الكربوني الزجاجي (GCE)، أُجريت قياسات الكرونو-أمبيرومترية (الشكل 9A) عند −1.22 V (مقابل Ag/AgCl) لمدة 2 h، حيث لوحظ استجابة تيار مستقرة. وفي المقابل، في محلول KNO3 بتركيز 0.1 M، ازداد التيار الكاثودي باستمرار حتى 45 min ثم بدأ في التناقص (الشكل 9B)، مما حدّ من وقت القياس إلى 1 h. كما دُرست القياسات الكرونو-أمبيرومترية لنظام منظم الفوسفات باختصار من خلال دورات تحفيزية قصيرة من التشغيل والإيقاف بفاصل زمني قدره 10 min (الشكل 9C)، مما يشير إلى استجابة مستقرة للمحفز.

رسوم بيانية للتيار الكهركيميائي مقابل الزمن؛ التحليل الزمني؛ مخططات (A، B، C)؛ استجابة التيار.
الشكل 9اختبارات الثبات والمتانة لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE). استجابة قياس التيار الزمني لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) لمدة ساعتين عند جهد -1.22 فولت (مقابل Ag/AgCl) في (A) محلول فوسفات منظم بتركيز 0.1 مولار (الرقم الهيدروجيني 7.4) و(B) 0.1 M KNO33. (كربون) استجابة قابلية التدوير بالقياس الأمبيري الزمني لـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) عند جهود التشغيل (on-potentials) وجهود الإيقاف (off-potentials) في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 مولار (الرقم الهيدروجيني 7.4) (جهد التشغيل = -1.2 فولت (مقابل Ag/AgCl)، جهد الإيقاف = 0 فولت (مقابل Ag/AgCl)). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

كروماتوغرافيا الغاز (الشكل 10أأكد تحليل الحيز الرأسي بعد ساعتين من قياس التيار الزمني وجود الهيدروجين، مع زمن استبقاء يطابق زمن استبقاء معيار H2 تحليل عينة الغاز تحت ظروف متطابقة. تكوين الفقاعات (الشكل 10بلوحظ [ذلك] عند الواجهة البينية بين القطب والإلكتروليت أثناء التحليل الكهربائي المطول. جميع المعاملات الكهروكيميائية لأداء P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) يتم تلخيص النتائج في كلا نظامي الإلكتروليت في جدول 3.

مخطط الكروماتوغرافيا؛ قمم KNO₃، ومخف الفوسفات، وH₂؛ إعداد التجربة باستخدام عمود سائل.
الشكل 10: الكشف عن H2 تم تكوينه بواسطة كروماتوغرافيا الغاز: (Aتحليل الكروماتوغرافيا الغازية (GC) للهيدروجين المتولد أثناء التحليل الكهربائي بجهد متحكم به باستخدام P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 مولار و0.1 مولار من KNO33; (B(صورة توضح تكون الفقاعات عند الـ P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE) سطح القطب الكهربائي أثناء قياسات الأمبيرومتريا الزمنية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل التكميلي 1: تخليق P3. مخطط يوضح الخطوات المتضمنة في تخليق P3. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 2: طيف 1H-NMR للمركب P1. طيف 1H-NMR للمركب P1 تم تسجيله في مذيب DMSO-d6.يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 3: طيف 1H-NMR للمركب P2. طيف 1H-NMR للمركب P2 تم تسجيله في مذيب DMSO-d6. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 4: طيف 1H-NMR للمركب P3. طيف 1H-NMR للمركب P3 تم تسجيله في مذيب DMSO-d6. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 5: طيف الأشعة تحت الحمراء لـ P1. طيف FTIR لعينة مسحوق ناعم من P1. يرجى الضغط هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 6: طيف الأشعة تحت الحمراء لـ P2. طيف FTIR لعينة مسحوقة ناعمًا من P2. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 7: طيف الأشعة تحت الحمراء لـ P3. طيف FTIR لعينة مسحوقة ناعماً من P3. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 8: طيف HRMS للمركب P1. طيف HRMS للمركب P1 تم تسجيله في نمط الأيون الموجب، حيث يظهر قيمة m/z = 196.05 المقابلة لأيون [M+H]+. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 9: طيف HRMS للمركب P2. طيف قياس الطيف الكتلي عالي الدقة لـ P2 سُجلت في وضع الأيونات الموجبة باستخدام نسبة الكتلة إلى الشحنة (m/z) = 299.09 بما يتوافق مع [M+H]+ أيون. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 10: طيف HRMS للمركب P3. طيف HRMS للمركب P3 تم تسجيله في وضع الأيون الموجب مع m/z = 435.12 بما يتوافق مع أيون [M+H]+. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل الإضافي 1: أطياف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية لـ P1, P2, و P3. أطياف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية لـ P1 (خط أسود متصل)، P2 (خط أحمر)، و P3 (الخط الأزرق المتصل) سُجِّل عند 10 µM التركيز في DMSO نقي. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 12: نمط حيود الأشعة السينية للمسحوق (XRD) لـ P3. نمط حيود الأشعة السينية للمسحوق لـ P3.يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل الإضافي 13: صورة مجهرية بماسح إلكتروني انبعاثي مجال التركيز (FE-SEM) لـ P3 ورابط أيونومر حمض البيرفلوروسلفونيك الذي يغلف P3. صور مجهر الماسح الإلكتروني بالانبعاث المجالي (FE-SEM) توضح (أ) بلورات إبرية الشكل من P3 (المقياس: 5 µm) و (Bمغلف برابط أيونومري من حمض بيرفلوروسلفونيك P3 يظهر السطح المسامي (المقياس: 1 µm). يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 14: مسح الجهد الخطي (LSV) لـ GCE المعدل بـ P2 وP3. مسح الجهد الخطي لـ GCE العاري (الخط البني بنجوم مصمتة)، وGCE المغطى برابط أيونومر حمض البيرفلوروسلفونيك (الخط الأخضر المصمت)، وP2-GCE (الخط الأزرق بعلامات x)، وP3-GCE (الخط الأحمر بمربعات مفرغة) تم تسجيلها في محلول فوسفات منظم بتركيز 0.1 M (pH 7.4) عند معدل مسح 10 mV/s. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل التكميلي 15: مخطط الفولتاميتري الحلقي لـ P3-GCE. مخطط الفولتاميتري الحلقي لـ P3-GCE في (أ) 0.1 M KNO3 في مياه منزوعة الأيونات (DIW) و (ب) محلول فوسفات منظم بتركيز 0.1 M (pH 7.4) عند معدل مسح قدره 10 mV/s. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الشكل الإضافي 16: مخطط LSV لـ P3-GCE. مخطط LSV لـ P3-GCE في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 M (الخط الأحمر ذو الدوائر المفرغة) و KNO3 بتركيز 0.1 M (الخط الأسود المتصل) في ماء منزوع الأيونات (DIW) عند معدل مسح قدره 10 mV/s. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 17: استقرار P3-GCE. أداء P3-GCE في محلول منظم من الفوسفات بتركيز 0.1 M (الرقم الهيدروجيني pH 7.4) لمدة 5 أيام. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الملف التكميلي 1: التفاصيل والحسابات التجريبية التكميلية. يمكن العثور في الملف التكميلي على تفاصيل التخليق والأجهزة المستخدمة في توصيف P1-P3؛ وتفسير أطياف HRMS و 1H-NMR و FTIR و UV-Visible والقياسات الكهروكيميائية، بالإضافة إلى المعادلات المستخدمة لتحويل قيمة جهد الأكسدة والاختزال من Ag/AgCl إلى RHE (المعادلة 1)؛ والجهد الزائد (η، المعادلة 2)؛ ومساحة السطح النشطة كهروكيميائياً (ECSA، المعادلة 3)؛ وتردد الدوران (TOF، المعادلات 4 إلى 6)؛ وحساب الموصلية وسماكة الغشاء (المعادلات 7 إلى 10)، والكفاءة الفارادية (المعادلات 1-14). يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

المناقشة

يصف هذا البروتوكول عملية تخليق مكونة من ثلاث خطوات لمشتق ثيوكربوهيدرازون، P3، وتحضير قطب كربون زجاجي معدل بـ P3، يُرمز له بـ P3-GCE، لاستقصاء تفاعل تطور الهيدروجين (HER) في وسط مائي متعادل. إن إجراءات التخليق والتنقية المباشرة، إلى جانب استخدام كواشف رخيصة ومتوفرة بسهولة، تجعل من P3 مرشحاً مناسباً لاستكشاف تفاعل تطور الهيدروجين في بيئة مختبرية نمطية وللعروض التعليمية.

تم استقصاء السلوك الكهركيميائي لـ P3 في البداية تحت ظروف متجانسة في DMSO لتقييم خصائص الأكسدة والاختزال الجوهرية له. ويشير وجود زوج أكسدة واختزال شبه عكسي مرتبط بمجموعة النيترو وعملية أكسدة غير عكسية ناشئة عن هيكل الثيوموكربوهيدرازون إلى وجود مواقع نشطة كهربائياً داخل P3. أُجريت بعد ذلك دراسات حفزية تحت ظروف غير متجانسة باستخدام P3-GCE. نُفذت الاستقصاءات الكهركيميائية في نظامين من الإلكتروليتات، وهما محلول الفوسفات المنظم بتركيز 0.1 M (pH 7.4) وKNO₃ بتركيز 0.1 M (pH 7.2) (الملحق الشكل 15 و الملحق الشكل 16 ).

الرقم التسلسليالمعاييرمحلول الفوسفات المنظمنترات البوتاسيوم3
1جهد البدء (مقابل قطب الهيدروجين العكوس) (ملي فولت)−376.3−329
2الجهد الزائد (0.1 مللي أمبير/سم²2(ملي فولت)−690−519
3ميل تافل (ملي فولت/عقد)−370−348
4كثافة تيار التبادل (mA/cm²2(X10)-3)0.98650.9866
5أرالتصوير المقطعي المحوسب (مقاومة انتقال الشحنة) (أوم)24925522.8
6الموصلية (x X10-4)9.854.43
7فجوة النطاق (إلكترون فولت)2.24
8زمن الطيران (ثانية)-1(X10)-6)265.6409.6
9مساحة السطح الكهروكيميائية (سم²2)0.0290.011
10السعة الكهربائية للطبقة المزدوجة (ملي فاراد) (X10-3)14.595.73
11الكفاءة الفارادية (%)0.270.43

الجدول 3: ملخص للمعلمات الكهروكيميائية لـ P3-GCE. ملخص لجميع المعلمات الكهروكيميائية لأداء P3-GCE في أنظمة إلكتروليتية من محلول الفوسفات المنظم 0.1 M (بأس هيدروجيني pH 7.4) و KNO3 بتركيز 0.1 M.

تكشف المعاملات الكهروكيميائية الموضحة في الجدول 3 أن أداء P3-GCE يتأثر بشدة بالوسط الإلكتروليتي. ففي محلول KNO3 بتركيز 0.1 M، يُظهر P3-GCE جهد بدء أقل (−329 mV مقابل RHE) وفرط جهد أقل (−519 mV عند 0.1 mA/cm2) مقارنة بتلك الملحوظة في محلول الفوسفات المنظم بتركيز 0.1 M (−376.3 mV و -690 mV على التوالي)، مما يشير إلى أن تطور الهيدروجين يكون أكثر تفضيلاً من الناحية الديناميكية الحرارية في إلكتروليت KNO₃. علاوة على ذلك، فإن ميل تافل الأقل قليلاً في KNO₃ (−348 mV/dec) مقارنة بمحلول الفوسفات المنظم (−370 mV/dec) يشير إلى تحسن نسبي في حركية تفاعل HER. أما قيم كثافة تيار التبادل فهي متطابقة تقريباً في كلا الإلكتروليتين (~0.99 × 10-3 mA/cm2)، مما يشير إلى نشاط حفزي ذاتي مماثل في المواقع النشطة. ومع ذلك، يُظهر محلول الفوسفات المنظم مقاومة نقل شحنة أقل بكثير (2492 Ω) وموصلية أعلى (9.85 × 10-4) من KNO₃ (52.8 Ω و 4.43 × 10⁻4 على التوالي)، مما يدل على نقل إلكتروني أكثر كفاءة عبر الواجهة البينية. وهذا السلوك المحسن في نقل الشحنة مدعوم أيضاً بمساحة السطح النشطة كهروكيميائياً الأكبر (0.029 cm2) وسعة الطبقة المزدوجة الأعلى (14.59 µF) الملحوظة في محلول الفوسفات المنظم، مما يشير إلى وصول أكبر للمواقع الحفزية وتعزيز التفاعل بين القطب والإلكتروليت. ورغم ارتفاع مقاومة نقل الشحنة في KNO₃، فإن P3-GCE يُظهر تردداً دورانياً أعلى (409.6 × 10-6 s-1) وكفاءة فارادية أعلى (0.43%) مقارنة بمحلول الفوسفات المنظم (265.6 × 10-6 s-1 و 0.27% على التوالي)، مما يشير إلى استخدام أكثر كفاءة للمواقع النشطة لتوليد الهيدروجين بمجرد بدء التفاعل. وتشير هذه الملاحظات إلى أنه بينما يعز محلول الفوسفات المنظم حركية القطب ونقل الشحنة بشكل ملائم، فإن KNO3 أكثر فعالية في تسهيل تطور الهيدروجين على P3-GCE تحت الظروف التي تم بحثها.

تم فحص السلوك التحفيزي الكهربائي لـ P3 أولاً في محلول الفوسفات المنظم. وكشف تحليل ملف قياس الفولتاميتري بالمسح الخطي (LSV) عن توليد للهيدروجين أقل مقارنة بالعديد من المحفزات الكهربائية العضوية الواردة في الأدبيات العلمية (الجدول 4). ومع ذلك، فإن معظم المحفزات الكهربائية العضوية المبلغ عنها تم تقييمها في أوساط متجانسة وغير مائية، بينما يعمل P3-GCE كمحفز غير متجانس في بيئة مائية متعادلة. علاوة على ذلك، فإن العديد من المحفزات الكهربائية العضوية المذكورة هي محفزات تضحوية بطبيعتها23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,3,34,35,36,37,38,39,40,41,42، وهو ما يمثل قيداً كبيراً. وفي المقابل، أظهر P3-GCE استقراراً وقابلية ممتازة لإعادة الاستخدام. فبمجرد تحضيره، قدم القطب استجابة ثابتة في محلول الفوسفات المنظم بتركيز 0.1 M على مدار خمسة أيام عند استخدامه لمدة 5 h على الأقل يومياً (الشكل التكميلي 17). وبالرغم من أن استجابة P3-GCE  في 0.1 M KNO₃ كانت أقل استقراراً، إلا أن كثافة التيار كانت أعلى من تلك الملاحظة في محلول الفوسفات المنظم، مما يعكس تأثير تركيب الإلكتروليت على الأداء التحفيزي.

الرقم التسلسليالموادالنوعمذيبالحمض/ القاعدة المستخدمةالنطاق الحاليوضع الحفزالمرجع
1هيدريد عضوي (ثنائي هيدروبيريدين)عضويأسيتونتريلسي إتش (CH)3COOH، CF3COOHμAمتجانس23
2بنزوثياديازول (BTDN)عضويأسيتونيتريلحمض الساليسيليكμAمتجانس27
3بنزوثياديازول-كافيين (BT-DCAF)عضويثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO)التليف الكيسي3COOHμAمتجانس28
4يوديد 9-فينيل-10-ميثيلاكردينيومعضويأسيتونتريلHClO4μAمتجانس30
52,4,6-ترايفينيل بيريدينعضويأسيتونتريلكروموسوم (CH)3COOHμAمتجانس31
6كورول الفوسفورعضوي (مركب غير معدني)ثنائي ميثيل فورماميدحمض ثلاثي فلورو الأسيتيك (TFA)μAمتجانس32
72,2`-باي بيريدينعضويأسيتونتريلكروموسوم3COOHμAمتجانس33
84,4`-بايبيـريدينعضويأسيتونتريلالهيموجلوبين الجنيني F4، حمض الهيبوكلوروز HClO4، حمض التولوين سلفونيك، CF3COOHμAمتجانس34
91,10-فينانثرولينعضويأسيتونتريلHClO4, تليف كيسي3COOHμAمتجانس35
10هيتيرو هيليسيني مدمج ببيس-إيميدازوليومعضويأسيتونتريلCH3COOHμAمتجانس36
11P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE)عضوي١) محلول منظم من الفوسفات بتركيز ٠.١ مولار ٢) نترات البوتاسيوم (KNO3) بتركيز ٠.١ مولار3 في الماء المقطر غير الأيوني (DIW)الأس الهيدروجيني 7.4μAغير متجانس (مثبَّت على القطب الكهربائي)هذا العمل

الجدول 4: مقارنة بين المحفزات الكهربائية العضوية المسجلة لتفاعل HER مع P3-GCE. يوفر الجدول مقارنة بين المحفزات الكهربائية العضوية المسجلة لتفاعل HER مع P3-GCE.

تعمل معظم أنظمة تفاعل تطور الهيدروجين (HER) العضوية المبلغ عنها سابقاً، بما في ذلك أملاح الأكريدينيوم، ومشتقات البنزوثياديازول، والتراي فينيل بيريدين، وكورول الفسفور، والمحفزات القائمة على البيبريدين والفينانثرولين، والهيتيروهيليسينات الشبيهة بـ NADPH، والهيدريدات العضوية، ومقترنات البنزوثياديازول والكافيين، كمحفزات جزيئية متجانسة في مذيبات عضوية مثل الأسيتونيتريل أو DMF أو DMSO في وجود مصادر بروتونات قوية بما في ذلك HClO4، وحمض ثلاثي فلورو الأسيتيك (TFA)، وحمض الأسيتيك، وHBF₄. وتوفر ظروف التفاعل هذه تركيزاً عالياً من البروتونات المتاحة بسهولة، مما يسهل عملية تطور الهيدروجين بكفاءة. في المقابل، يعمل P3-GCE كمحفز كهربائي غير متجانس مثبت على قطب كربوني زجاجي، ويعمل في إلكتروليتات مائية حميدة بيئياً، وتحديداً محلول منظم الفوسفات بتركيز 0.1 M (pH 7.4) وKNO3 بتركيز 0.1 M. ومن المتوقع أن يؤدي الانخفاض الملحوظ في توافر البروتونات تحت هذه الظروف القريبة من التعادل إلى الحد من معدل تفاعل HER، وبالتالي تقليل توليد الهيدروجين. ومع ذلك، فإن قدرة P3-GCE على تحفيز تطور الهيدروجين بدون أحماض مسببة للتآكل أو مذيبات عضوية أو محفزات جزيئية ذائبة تبرز مزاياه العملية من حيث بساطة التشغيل، واستعادة المحفز، والاستدامة البيئية. لذلك، ورغم أن أداء تطور الهيدروجين أقل من العديد من المحفزات الكهربائية العضوية المتجانسة المبلغ عنها، فإن P3-GCE يثبت جدوى استخدام جزيء عضوي خالٍ من المعادن لتفاعل HER تحت ظروف مائية معتدلة.

يمكن تفسير السلوك الملاحظ باستخدام آلية تفاعل تطور الهيدروجين (HER) الموضحة في الشكل 1. يتضمن تطور الهيدروجين عمومًا عمليتين رئيسيتين: امتزاز جزيئات الماء أو البروتونات على سطح الكاثود (خطوة فولمر)، يتبعها امتزاز عكسي للهيدروجين إما من خلال خطوة هيروفسكي أو خطوة تافل. يتطلب تفاعل HER الكفء توازنًا مناسبًا بين هاتين العمليتين. وبما أن HER عملية نقل إلكترونين، فإن حركيتها تتأثر بشدة بالأس الهيدروجيني (pH) للإلكتروليت. ففي الأوساط الحمضية، يسهل التركيز العالي للبروتونات حركية التفاعل السريعة. وفي المقابل، وفي الظروف المتعادلة أو القلوية، يعتمد توليد البروتونات على التفكك الأبطأ لجزيئات الماء، مما يؤدي إلى حاجز حركي أعلى54,5. "وعلى الرغم من استجابة تافل القابلة للقياس والتي بلغت −370 mV/dec، مما يشير إلى حركية تفاعل سريعة نسبيًا، يبدو أن أداء HER لـ P3-GCE محدود بمقاومة نقل الشحنة. فقد كشف مطياف الممانعة الكهروكيميائية (EIS) عن مقاومة نقل شحنة بلغت 2492 Ω، مما يشير إلى تقييد نقل الإلكترونات إلى سطح المحفز. بالإضافة إلى ذلك، من المرجح أن P3 مستقر داخل مصفوفة الأيونومر من خلال تفاعلات الروابط الهيدروجينية. وعند التعرض للماء، قد تصبح شبكة الروابط الهيدروجينية هذه أكثر اتساعًا. ونتيجة لذلك، فإن التفاعل القوي بين P3 ومحيطه قد يعيق الامتزاز العكسي للهيدروجين من سطح القطب الكهربائي بعد تكوينه. يساهم هذا التأثير في الجهد الزائد العالي الملاحظ لتفاعل HER ويفسر جزئيًا النشاط الحفزي المنخفض لـ P3-GCE مقارنة بالمحفزات الكهربائية العضوية وغير العضوية المذكورة في الأدبيات العلمية."

مخطط التفاعل الكيميائي لـ Nafion على سطح القطب الكهربائي؛ بنية Nafion؛ الفلور، الروابط الهيدروجينية.
الشكل 11شبكة الروابط الهيدروجينية عند P3-GCE من خلال شبكة روابط هيدروجينية تشتمل على الماء ومصفوفة الأيونومرمخطط يوضح تطور H2 المتضافر عن طريق تثبيت P3 في رابط أيونومير حمض البيرفلوروسلفونيك عبر شبكة روابط هيدروجينية مع الماء والمصفوفة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

ترتبط منحدرات تافل التي تبلغ قيمتها تقريباً 120 و 40 و 30 mV/dec بشكل عام بخطوات تحديد المعدل لفولمر، وهيروفسكي، وتافل على التوالي5. بالنسبة لـ P3-GCE، من المرجح أن تكون الخطوة المحددة للمعدل هي عملية فولمر، والتي تتفكك فيها جزيئات الماء أولاً، ثم تمتص أنواع الهيدروجين الناتجة على سطح المحفز. إن وجود مجموعات N–H والكبريت والإيمين الوظيفية في P3 يسهل امتزاز البروتونات وتطور الهيدروجين اللاحق. تتكون آلية تفاعل تطور الهيدروجين (HER) في الأوساط المتعادلة من ثلاث خطوات تفاعل أولية:

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (خطوة فولمر) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (خطوة هيروفسكي) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (خطوة تافل) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (التفاعل الكلي)

المناقشة الميكانيكية والأداء التحفيزي الكهربائي

تضمن خطوة فولمر (1) تفك جزيء الماء وامتزاز ذرة هيدروجين على موقع نشط على سطح القطب الكهربائي أو المحفز. بعد ذلك، يستمر تطور الهيدروجين إما عبر مسار كهروكيميائي، وهو خطوة هيروفسكي (2)، أو مسار كيميائي، وهو خطوة تافل (3). وقد أفادت دراسات عدة أنه عند الجهود الزائدة المنخفضة، يتم تفاعل تطور الهيدروجين (HER) من خلال خطوة فولمر، تليها مسارات هيروفسكي وتافل المتوازية، بينما تصبح خطوة تافل مهملة عند الجهود الزائدة العالية ويتبع التفاعل بشكل أساسي آلية فولمر-هيروفسكي56,57,58. ونظراً للجهد الزائد المرتفع نسبياً الملاحظ لـ P3، يُقترح أن تفاعل HER يمر بشكل أساسي عبر مسار فولمر-هيروفسكي. وتظهر المسارات المتعددة المقترحة لتفاعل HER على P3-GCE في الشكل 12.

مخطط مسارات التفاعلات الكيميائية؛ عملية الاختزال؛ المسارات I وII وIII؛ إزاحات الهيدروجين؛ الكيمياء العضوية.
شكل 12مسارات آلية تفاعل HER المحتملةرسم توضيحي تخطيطي للمسارات التي تظهر آلية محتملة لتفاعل HER on P3-GCE. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

هناك عامل آخر يؤثر على أداء تفاعل تطور الهيدروجين (HER) وهو السعة التخظيمية للمحلول المنظم من الفوسفات بتركيز 0.1 M عند pH 7.4، والتي تبلغ حوالي 0.057 M. في هذا النظام، يوجد تنافس بين P3، المدمج في رابط أيونومير حمض البيرفلوروسلفونيك، والقاعدة المنظمة على البروتونات المتولدة خلال خطوة HER الأولية. يقلل هذا التنافس من توافر أيونات H⁺ عند سطح المحفز، مما يؤدي إلى خفض إنتاج الهيدروجين. أظهر تحليل الكروماتوغرافيا الغازية للحيز العلوي في وحدة التفاعل التحفيزي الكهربائي التي تم الحصول عليها من P3-GCE قمة مميزة تقابل غاز H₂، مع زمن استبقاء يطابق زمن عينة هيدروجين قياسية. بالإضافة إلى ذلك، أكد تكوين فقاعات مرئية عند الواجهة بين القطب والإلكتروليت أثناء التحليل الكهربائي المطول تطور الغاز. تثبت هذه الملاحظات مجتمعة أن التيار الكاثودي عند P3-GCE يعزى إلى تطور الهيدروجين التحفيزي الكهربائي. لوحظ فرق بسيط فقط في كمية الهيدروجين المتولد بواسطة P3-GCE في المحلول المنظم من الفوسفات بتركيز 0.1 M (25.28 µM) وفي محلول KNO₃ بتركيز 0.1 M (21.31 µM). بعد عملية HER في محلول KNO₃ بتركيز 0.1 M، ارتفعت قيمة pH للمحلول إلى 7.95. يمكن إرجاع الزيادة الأولية في التيار في قياسات الكرونوأمبيروميتري إلى معدل نزع بروتونات محلي أعلى بالقرب من سطح القطب، مدفوعاً بأيونات OH⁻ الناتجة خلال الخطوة التحفيزية الأولى. ومع ذلك، ومع استمرار التحليل الكهربائي، يؤدي استنفاد جزيئات الماء والبروتونات المتاحة إلى تقليل كفاءة P3-GCE في محلول KNO₃ بعد مرور 1h.

المزايا والمقارنة مع المحفزات الأخرى

يوفر P3-GCE عدة مزايا: (1) يعمل كمحفز غير متجانس مثبت كغشاء على سطح القطب الكهربائي، (2) يعمل بفعالية عند درجة حموضة متعادلة (pH 7.4) دون الحاجة إلى مصدر بروتونات خارجي، (3) يظل المحفز مستقراً لعدة أيام، و(4) يظهر متانة عبر دورات تشغيل وإيقاف متعددة للتحفيز. يقارن الجدول 4 أداء P3-GCE مع مختلف المحفزات الكهربائية العضوية المسجلة. وبشكل عام، تتطلب المعقدات المعدنية غير العضوية المشتقة من ليجاندات الثيوكربوهيدرازون مصدراً خارجياً للبروتونات من أجل تفاعل HER، وعادة ما تعمل في أوساط غير مائية. على سبيل المثال، تعمل معقدات Co(II)59 و Cu(II)60 من ليجاندات نوع salen التي وصفها Dutta وآخرون بكفاءة عند درجة حموضة متعادلة؛ ومع ذلك، يظل التحفيز متجانساً ويعتمد على المركز المعدني.

/td>

الرقم التسلسليالموادركيزة القطب الكهربائيإلكتروليتالجهد الزائد عند 10 مللي أمبير/سم²2 (ملي فولت)منحدر تافل (ملي فولت)المرجع
1سي60أنابيب الكربون النانوية أحادية الجدار15 (أنابيب الكربون النانوية أحادية الجدار)SiO2غشاء السيليكون (Si)محلول فوسفات منظم (الرقم الهيدروجيني = 7)330166.161
2الجرافين المسامي المتوسط المطعّم بالنيتروجين (N-MPG)قطب الكربون الزجاجي 0.5 مولار H2ثاني أكسيد الكبريت423910962
3الجرافين المستبدل بالبورون (B-SuG)قطب الكربون الزجاجي 0.5 مولار H2ثاني أكسيد الكبريت4201a9963
4NS 500 (جرافين مُطعم بالنيتروجين والكبريت)ركيزة نيكل مسامية نانوياً0.5 مولار H2ثاني أكسيد الكبريت4−28080.564
5N-CQDs-17h (النقاط الكمومية الكربونية المطعمة بالنيتروجين)قطب الكربون الزجاجي 0.5 مولار H2ثاني أكسيد الكبريت434112665
6PA-900 (كربون مُطعّم بالفوسفور)قطب الكربون الزجاجي 0.5 مولار H2ثاني أكسيد الكبريت4290−112.766
7PDHCI (شرائط نانوية كربونية غنية بالبنتالين)Au(11) 0.1 مولار HClO4عند ٠.٤ مللي أمبير/سم٢2 −2588267
8CD2 (سلفانيلاميد/حمض الستريك)
نقاط الكربون المطعمة بالنيتروجين والكبريت المشتقة)		رغوة النيكل1 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH)216124.168
9PG (بوليمر بولي جوانين مستوحى من الحمض النووي DNA)لباد الكربون0.5 مولار H2ثاني أكسيد الكبريت441124369
10BSA-FCNT (أنابيب كربون نانوية متعددة الجدران مُوظيفية بـألبومين المصل البقري)قطب الكربون الزجاجي 0.5 مولار H2ثاني أكسيد الكبريت4-0.4416170
11P3-قطب الكربون الزجاجي (GCE)قطب الكربون الزجاجي
مغلف بـ P3 في رابط أيونومر حمض البيرفلوروسلفونيك		محلول منظم الفوسفات بتركيز 0.1 مولار (الأس الهيدروجيني = 7.4)عند 0.1 مللي أمبير/سم²2 −690−370هذا العمل
0.1 مولار KNO33 في الماء المقطر غير الأيوني (DIW)عند 0.1 مللي أمبير/سم²2 −519−348هذا العمل
*أ = كثافة التيار غير متوفرة

الجدول 5: مقارنة بين المحفزات الكهربائية المبلغ عنها القائمة على الكربون والبروتينات. يوفر الجدول مقارنة بين المحفزات الكهربائية المبلغ عنها القائمة على الكربون والبروتينات لتفاعل تطور الهيدروجين (HER) مع P3-GCE.

لتقديم منظور أوسع حول الأداء الحفزي لـ P3-GCE، تمت مقارنة نشاطه في تفاعل تطور الهيدروجين (HER) مع محفزات كهربائية ممثلة قائمة على الكربون والبروتين والحمض النووي (DNA) واردة في الدراسات السابقة (الجدول 5). تتطلب معظم المحفزات الكهربائية القائمة على الكربون، بما في ذلك C60-SWCNTs15,61، وN-MPG62، وB-SuG63,64، وN-CQDs-17h65، وPA-9066، وCD267,68، جهوداً زائدة عالية نسبياً تتراوح بين 201–341 mV لتحقيق كثافات تيار تقارب 10 mA/cm2 مع منحدرات تافل تتراوح بين 80 و16 mV/dec. ويُظهر البولي جوانين (PG)69 المستوحى من الـ DNA جهداً زائداً أعلى يصل إلى 41 mV ومنحدر تافل قدره 243 mV/dec، مما يشير إلى حركية بطيئة نسبياً لتفاعل HER. كما يُظهر المحفز القائم على البروتين BSA-FCNT70 منحدر تافل أعلى (161 mV/dec)، مما يشير إلى عمليات أبطأ في نقل الشحنة واختزال البروتون. في المقابل، يُظهر P3-GCE نشاطاً حفزياً في الأوساط المتعادلة، حيث حقق تطور الهيدروجين عند جهد زائد قدره -690 mV في محلول الفوسفات المنظم (pH 7.4) و-519 mV في 0.1 M KNO3، وكلاهما تم قياسهما عند كثافة تيار قدرها 0.1 mA/cm2. وعلى الرغم من أن المقارنة المباشرة لقيم الجهد الزائد معقدة بسبب الاختلافات في تركيب الإلكتروليت، والـ pH، وركائز الأقطاب الكهربائية، وكثافات التيار التشغيلية، فإن منحدرات تافل المقاسة لـ P3-GCE (بقيم مطلقة –370 و–348 mV/dec) تثبت قدرته على تسهيل تفاعل HER في ظروف حميدة بيئياً وشبه متعادلة دون الحاجة إلى إلكتروليتات شديدة الحموضة أو القلوية. وتؤكد هذه النتائج إمكانية استخدام الجزيء العضوي المُصنّع P3 كمحفز كهربائي خالٍ من المعادن، وتبرر إدراجه جنباً إلى جنب مع أنظمة HER القائمة على الكربون والبروتين والـ DNA المعروفة.

الاعتبارات المنهجية وقابلية التكرار

تعد عملية التلميع والتنظيف الشاملين للقطب الكهربائي المصنوع من الكربون الزجاجي قبل تثبيت العامل الحفاز خطوة حرجة في البروتوكول. فقد يؤدي التلميع غير الكافي إلى توزيع غير متساوٍ للعامل الحفاز ومساحة سطح نشطة كهربائيًا غير منتظمة، مما يؤثر بدوره على قياسات كثافة التيار التي يتم الحصول عليها من قياس الفولتاميتري بالمسح الخطي (LSV). لذا، فإن التثبيت المتجانس للعامل الحفاز أمر ضروري للحصول على استجابات كهركيميائية متسقة. كما قد تؤدي الملوثات المتبقية على سطح القطب إلى زيادة تيار الخلفية، وإزاحة جهد البدء، وحجب النشاط الحفزي الجوهري للعامل الحفاز.

تشمل العوامل الإضافية التي تؤثر بقوة على موثوقية البروتوكول نقاء الإلكتروليت والإزالة الفعالة للأكسجين من المحلول. حيث يمكن أن يؤثر وجود الرواسب في المحلول المنظم أو الأكسجين المذاب بشكل كبير على القياسات الكهروكيميائية.

يعد الاتصال الكهربائي الموثوق بين الأقطاب الكهربائية وجهاز البوتنشيوستات (potentiostat) ذا أهمية متساوية. إن التوصيلات الرخوة أو غير المستقرة، بالإضافة إلى التلامس الفيزيائي العرضي بين الأقطاب أثناء القياسات، يمكن أن تؤدي إلى زيادة المقاومة وتشويه فولتاموجرامات (voltammograms) الجهد الكاثودي. وتساعد التوصيلات الميكانيكية المحكمة والتلامسات الكهربائية المستقرة في تقليل الضجيج وتحسين دقة قياسات الجهد الزائد (overpotential).

تأثر قابلية تكرار البروتوكول بعوامل تعتمد على المشغل، مثل صقل القطب الكهربائي وعملية الصب بالتنقيط لـ P3 على سطح الكربون الزجاجي. ويمكن أن تؤدي الاختلافات في هذه الخطوات إلى تغيير مساحة السطح النشطة كهروكيميائياً والتأثير على الاستجابة الكاثودية المرصودة.

هناك حاجة إلى مزيد من الدراسات لاكتساب فهم أعمق لسلوك P3-GCE في التحفيز لتفاعل HER.

الإفصاحات

يقر المؤلفون بعدم وجود تضارب في المصالح.

شكر وتقدير

يقر PRS بتلقي المساعدة المالية في شكل زمالة JRF وSRF من  مركز تشاتrapati شري شاهو مهاراج للموارد البشرية والتدريب (SARTHI)، بونا، ماهاراشترا.  ويقر AAK بتلقي المساعدة المالية من منحة RUSA المرحلة 2 (CBS/Th2.2) المقدمة لجامعة SPPU. كما يشكر المؤلفون مرفق الأجهزة المركزي (CIF) في جامعة سافيتريباي فولي بونا، بونا، الهند، لتوفير جهاز HRMS، ومرفق الأجهزة القسمي لإجراء القياسات الكهروكيميائية. تم تمويل هذا المنشور من قبل المديرية النرويجية للتعليم العالي والمهارات بموجب برنامج UTFORSK من خلال مشروع HyTack: "معالجة التحديات في اقتصاد الهيدروجين من خلال التعليم والبحث" (رقم المشروع UTF-2021/10198). 

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
أسيتونQualigensQ33516سائل قابل للاشتعال، يسبب تهيجاً شديداً للعين
حمض الهيدروكلوريك المركزQualigensQ29145مادة أكالة؛ يجب التعامل معها باستخدام القفازات وواقي العينين والاستخدام داخل خزانة استخلاص الغازات
ثنائي إيثيل الإيثرAvraASD1520قابل للاشتعال بدرجة عالية؛ تجنب مصادر الاشتعال والاستنشاق
فوسفات ثنائي البوتاسيوم الهيدروجينيةSisco Research Lboratories Pvt. Lts.90654تجنب الملامسة مع الجلد والعينين
إيثانولQualligensQ21535سائل قابل للاشتعال، يُحفظ بعيداً عن الحرارة واللهب المكشوف
إيثيل أسيتاتQualigensQ2345Cقابل للاشتعال بدرجة عالية، يُحفظ بعيداً عن الحرارة والشرر واللهب المكشوف
هكسانQualigensQ13177سائل وبخار قابل للاشتعال بدرجة عالية.
يسبب تهيج الجلد والعينين.
p-نيتروبنزيل بروميدSigma AldrichN13054تآكل الجلد، تجنب التعرض المباشر
فوسفات البوتاسيوم ثنائي الهيدروجينية أرثوفوسفاتSisco Research Lboratories Pvt. Ltd.52403تجنب الملامسة مع الجلد والعينين والملابس
نترات البوتاسيومThermo Fisher ScientificA14527يُحفظ بعيداً عن الحرارة، والأسطح الساخنة، والشرر، واللهب المكشوف ومصادر الاشتعال الأخرى
2-بيريديل كاربوكسالدهيدAvraASP2301تهيج الجلد، يُستخدم فقط في الهواء الطلق أو في منطقة جيدة التهوية
ساليسيل ألدهيدSisco Research Lboratories Pvt. Lts.24922ضار في حالة البلع، تجنب الاستنشاق والملامسة مع الجلد
هلام السيليكا (230-400 مش) للكروماتوغرافيا العموديةSisco Research Lboratories Pvt. Lts.96671تجنب الملامسة المباشرة مع الجلد والعينين والاستنشاق
ثيوكربوهيدرازيدAlfa Aesar207530050سام عند ملامسة الجلد، تسمم حاد عن طريق الاستنشاق
جهاز البوتنشيوستاتMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1Aيتم التعامل مع المعدات الكهربائية بأيدٍ جافة

المراجع

  1. Morrow MC, Machan CW. Molecular catalyst and co-catalyst systems based on transition metal complexes for the electrochemical oxidation of alcohols. Chem Commun. 2025;61:7710–7723.
  2. Wang G, Zhang L, Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. Chem Soc Rev. 2012;41:797–828.
  3. Wang H, et al. Rechargeable Li–O₂ batteries with a covalently coupled MnCo₂O₄–graphene hybrid as an oxygen cathode catalyst. Energy Environ Sci. 2012;5:7931–7935.
  4. Gao W, et al. Electrochemical hydrogen production coupling with the upgrading of organic and inorganic chemicals. Adv Mater. 2025;37(32):2503198. doi:10.1002/adma.202503198.
  5. Wu B, et al. Energy-saving hydrogen production via small molecules electrooxidation-assisted hybrid systems. Adv Mater. 2025;37(40):2507842. doi:10.1002/adma.202507842.
  6. Oni B. A review on electrochemical water splitting electrocatalysts for green H₂ production: unveiling the fundamentals and recent advances. Langmuir. 2025;41(17):10742–10767.
  7. Frey M. Hydrogenases: hydrogen-activating enzymes. ChemBioChem. 2002;3(2–3):153–160.
  8. Madden C, et al. Catalytic turnover of [FeFe]-hydrogenase based on single-molecule imaging. J Am Chem Soc. 2012;134(3):1577–1582.
  9. Lubitz W, Ogata H, Rüdiger O, Reijerse E. Hydrogenases. Chem Rev. 2014;114(8):4081–4148.
  10. Volbeda A, et al. Crystal structure of the nickel-iron hydrogenase from Desulfovibrio gigas. Nature. 1995;373(6515):580–587.
  11. Peters JW, Lanzilotta WN, Lemon BJ, Seefeldt LC. X-ray crystal structure of the Fe-only hydrogenase (CpI) from Clostridium pasteurianum to 1.8 Angstrom resolution. Science. 1998;282(5395):1853–1858.
  12. Becker R, et al. An iron-iron hydrogenase mimic with appended electron reservoir for efficient proton reduction in aqueous media. Sci Adv. 2016;2(1). doi:10.1126/sciadv.1501014.
  13. Li Y, Rauchfuss TB. Synthesis of diiron(I) dithiolato carbonyl complexes. Chem Rev. 2016;116:7043–7077.
  14. Goy R, et al. Photocatalytic hydrogen evolution driven by [FeFe] hydrogenase models tethered to fluorene and silafluorene sensitizers. Chem Eur J. 2017;23:334–345.
  15. Helm ML, et al. A synthetic nickel electrocatalyst with a turnover frequency above 100,000 s⁻1 for H₂ production. Science. 2011;333(6044):863–866.
  16. Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A nickel dithiolate water reduction catalyst providing ligand-based proton-coupled electron-transfer pathways. Angew Chem Int Ed. 2017;56:4247–4251.
  17. Aimoto Y, Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A family of molecular nickel hydrogen evolution catalysts providing tunable overpotentials using ligand-centered proton-coupled electron transfer paths. Chem Commun. 2018;54:12820–12823.
  18. Hossain MN, Zhang L, Neagu R, Sun S. Exploring the properties, types, and performance of atomic site catalysts in electrochemical hydrogen evolution reactions. Chem Soc Rev. 2025;54:3323–3386.
  19. Wang Z, et al. High-temperature pyrolysis regulation of Schiff base 3d coordination clusters for electrochemical application. ChemElectroChem. 2025;12(4). doi:10.1002/celc.202400453.
  20. Xin H, Lin Z, Dai Z. Recent progress on the ultralow-overpotential electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Adv Sustain Syst. 2026;10(1):2501370. doi:10.1002/adsu.202501370.
  21. Visser CM. Evolutionary roots of catalysis by nicotinamide and flavins in C-H oxidoreductases and in photosynthesis. Orig Life Evol Biosph. 1982;12:165–179.
  22. Stephan DW, Erker G. Frustrated Lewis pair chemistry: development and perspectives. Angew Chem Int Ed. 2015;54:6400–6441.
  23. Dolganov AV. The first example of electrocatalytic hydrogen evolution from organic “hydrides”. Int J Hydrogen Energy. 2024;60:11–19.
  24. Giri L, et al. Hydrogen-bonded organic framework structure: a metal-free electrocatalyst for the evolution of hydrogen. ACS Omega. 2022;7:22440–22446.
  25. Chen L, et al. Hydrogen-bonded organic frameworks: design, applications, and prospects. Mater Adv. 2022;3:3680–3708.
  26. Xu Z, et al. Covalent organic framework-derived C@COF core-shell microspheres for electrocatalytic hydrogen evolution. Int J Hydrogen Energy. 2024;89:443–452.
  27. Axelsson M, et al. Small organic molecules based on benzothiadiazole for electrolytic hydrogen production. J Am Chem Soc. 2021;143:21229–21233.
  28. Torres-Méndez CE, Tian H. Hydrogen evolution via hydride transfer by a small organic benzothiadiazole-caffeine electrocatalyst. Chem Catal. 2025;6:101581. doi:10.1016/j.checat.2025.101581.
  29. Batabyal M, Jaiswal S, Jha RK, Kumar S. Directing group strategy for the isolation of organoselenium(VI) benzoselenonates: metal-free catalysts for hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2024;146(1):57–61.
  30. Dolganov AV, et al. Acridinium salts as metal-free electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Electrochem Commun. 2016;68:59–61.
  31. Dolganov AV, et al. Moving from acridinium to pyridinium: from complex to simple. 2,4,6-Triphenylpyridine and 2,4,6-triphenylpyrilium perchlorate as “metal-free” electrocatalysts of hydrogen evolution reaction: the influence of the nature of the heteroatom and acid on the pathway HER. Int J Hydrogen Energy. 2019;44:21495–21505.
  32. Yang G, et al. Substituent effect on ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution of phosphorus corroles. ChemSusChem. 2023;16(10). doi:10.1002/cssc.202300211.
  33. Ganz OY, et al. Synergetic effect during the electrocatalytic reaction of hydrogen production in the presence of 2,2′-bipyridine. Russ J Phys Chem. 2022;96:954–957.
  34. Klimaeva LA, et al. Electrocatalytic activity of 4,4′-bipyridine in the production of molecular hydrogen in the presence of acids of different nature. Russ J Phys Chem. 2022;96:958–963.
  35. Dolganov AV, et al. The electrocatalytic hydrogen evolution reaction in the presence of a metal-free organic catalyst based on 1,10-phenanthroline: the first example of a reaction proceeding by an intramolecular mechanism. Catal Sci Technol. 2024;14:2951–2958.
  36. Choudhury J, Mandal SK, Karak P. Exploiting the NADP⁺/NADPH-like hydride-transfer redox cycle with bis-imidazolium-embedded heterohelicene for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2023;145:17321–17328.
  37. Calvary CA, et al. Copper bis(thiosemicarbazone) complexes with pendent polyamines: effects of proton relays and charged moieties on electrocatalytic HER. Eur J Inorg Chem. 2021;3:267–275.
  38. Straistari T, et al. Hydrogen evolution reactions catalyzed by a bis(thiosemicarbazone) cobalt complex: an experimental and theoretical study. Chem Eur J. 2018;24:8779–8786.
  39. Jain R, et al. Ligand-assisted ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution upon reduction of a bis(thiosemicarbazonato) Cu(II) complex. Inorg Chem. 2017;56:11254–11265.
  40. Calvary CA, et al. Synthesis, characterization, and HER activity of pendant diamine derivatives of NiATSM. Eur J Inorg Chem. 2019;33:3782–3790.
  41. Du J, Yang H, Wang CL, Zhan SZ. A bis(thiosemicarbazonato)-zinc complex, an electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation via ligand-assisted metal-centered reactivity. Appl Organomet Chem. 2022;36(4). doi:10.1002/aoc.6572.
  42. Straistari T, et al. Influence of the metal ion on the electrocatalytic hydrogen production by a thiosemicarbazone palladium complex. Eur J Inorg Chem. 2018;(20–21):2259–2266.
  43. Gomori G. Preparation of buffers for use in enzyme studies. In: Colowick SP, Kaplan NO, editors. Methods in Enzymology. Vol 1. New York: Academic Press; 1955. p. 138–146.
  44. Elgrishi N, et al. A practical beginner’s guide to cyclic voltammetry. J Chem Educ. 2018;95(2):197–206.
  45. Squella JA, Bollo S, Vergara LJ. Recent developments in the electrochemistry of some nitro compounds of biological significance. Curr Org Chem. 2005;9(6):565–581.
  46. Uchimiya M, et al. One-electron standard reduction potentials of nitroaromatic and cyclic nitramine explosives. Environ Pollut. 2010;158(10):3048–3053.
  47. Bollo S, Núñez-Vergara LJ, Squella JA. Cyclic voltammetric determination of free radical species from nitroimidazopyran: a new antituberculosis agent. J Electroanal Chem. 2004;562(1):9–14.
  48. Bontà M, et al. Nitro radical anions from megazol and related nitroimidazoles in aprotic media: a father/son type reaction triggered by an acidic proton. Electrochim Acta. 2002;47(25):4045–4053.
  49. Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 2001.
  50. Gunić E, Tabaković I. Electrochemical synthesis of heterocyclic compounds. 17. Anodic oxidation of hydrazones in the presence of heteroaromatic and Schiff bases. J Org Chem. 1988;53(21):5081–5087.
  51. Al-Hazmi G, El-Shahawi M, El-Asmy A. Ligand influence on the electrochemical behaviour of some copper(II) thiosemicarbazone complexes. Transit Met Chem. 2005;30:464–470.
  52. Claraz A. Harnessing the versatility of hydrazones through electrosynthetic oxidative transformations. Beilstein J Org Chem. 2024;20:1988–2004.
  53. Szilagyi RK, et al. Description of the ground state wave functions of Ni dithiolenes using sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy. J Am Chem Soc. 2003;125(30):9158–9169.
  54. Karaali G, Kaba I, Koca A. Graphene derivative based electrocatalytic hydrogen evolution reaction of water splitting processes. Fuel. 2026;416:138579. doi:10.1016/j.fuel.2026.138579.
  55. Ramohlola K, Modibane K, Ndipingwi M, Emmanuel I. Polyaniline-based electrocatalysts for electrochemical hydrogen evolution reaction. Eur Polym J. 2024;213:113125. doi:10.1016/j.eurpolymj.2024.113125.
  56. Durovic M, Hnat J, Bouzek K. Electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in alkaline and neutral media: a comparative review. J Power Sources. 2021;493:229708. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.229708.
  57. Podrojkova N, Guboova A, Streckova M, Orinakova R. A study of the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalysed by molybdenum phosphide in different media. Mater Today Sustain. 2025;31:101141. doi:10.1016/j.mtsust.2025.101141.
  58. Bao F, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction kinetics of electrodeposited nickel-molybdenum in acidic, near-neutral, and alkaline conditions. ChemElectroChem. 2021;8:195–208.
  59. Mir AB, et al. The rational inclusion of vitamin B₆ boosts artificial cobalt complex catalyzed green H₂ production. Sustain Energy Fuels. 2022;6(18):4160–4168.
  60. Ghorai S, et al. Oxygen-tolerant hydrogen evolution in water using Schiff base copper complexes with tuneable secondary coordination environments. Dalton Trans. 2025;54(38):14505–14512.
  61. Gao R, Dai Q, Dai L. C₆₀-adsorbed single-walled carbon nanotubes as metal-free, pH-universal, and multifunctional catalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution. J Am Chem Soc. 2019;141:11658–11666.
  62. Huang X, Zhao Y, Ao Z, Wang G. Micelle-template synthesis of nitrogen-doped mesoporous graphene as an efficient metal-free electrocatalyst for hydrogen production. Sci Rep. 2014;4:7557. doi:10.1038/srep07557.
  63. Sathe B, Zau X, Asefa T. Metal-free B-doped graphene with efficient electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction. Catal Sci Technol. 2014;4:2023–2030.
  64. Ito Y, et al. High catalytic activity of nitrogen and sulfur co-doped nanoporous graphene in the hydrogen evolution reaction. Angew Chem Int Ed. 2015;54:2131–2136.
  65. Liu Y, et al. Nitrogen-doped carbon quantum dots via a facile reflux-assisted polymerization of N-methyl-pyrrolidone for hydrogen evolution reaction. J Solid State Chem. 2021;293:121781. doi:10.1016/j.jssc.2020.121781.
  66. García-Dalí S, et al. Green and easy synthesis of P-doped carbon-based hydrogen evolution reaction electrocatalysts. Carbon. 2023;212:118154. doi:10.1016/j.carbon.2023.118154.
  67. Xue H, et al. On-surface synthesis of pentalene-rich nanoribbons for exploring their activity in the hydrogen evolution reaction. J Phys Chem Lett. 2026;17:5829–5835.
  68. Mishra A, Basak H, Chakraborty B, Bhattacharya S. Hydrogen evolution reaction using a sulfanilamide/citric acid-derived N,S-doped carbon dot. ACS Appl Energy Mater. 2026;9:1771–1781.
  69. Harada Y, et al. DNA-inspired polymers as metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in acidic media. Mol Catal. 2025;576:114916. doi:10.1016/j.mcat.2025.114916.
  70. Mannuthodikayil J, et al. Protein denaturation-induced electrocatalytic hydrogen evolution. Carbon. 2020;165:378–385.

إعادة الطباعة والأذونات

طلب إذن لإعادة استخدام النص أو الأشكال في مقالة JoVE هذه

طلب إذن

الوسوم

الفيديو قريباً

مقالات ذات صلة