تصميم وتشغيل منصة متعددة الاستخدامات لتحليل طيف الإلكترونات الضوئية للأشعة السينية الكهروكيميائية متعددة الاستخدامات للتحفيز الكهربائي المائي

ملخص

يقدم هذا البروتوكول منصة XPS كهروكيميائية أوبراندو للتحفيز الكهربائي المائي، مما يتيح توصيف المحفز أثناء تحليل الماء بالتجميع المغناطيسي والقطاب الكهربائي وقياسات الثلاثة أقطاب. يجمع بين توصيل الإلكتروليتات المسيطر عليه، والاتصال الكهربائي عبر شبكة الميكروفون، ونظام XPS بالضغط القريب من المحيط، وتحليل الغاز/QMS الاختياري، والتحكم في درجة الحرارة لدراسة تحولات المحفز تحت ظروف التشغيل.

الملخص

يتطلب فهم تفعيل التحفيز الكهربائي وتدهوره في ظروف تشغيل واقعية تقنيات طيفية أوبراندو قادرة على استكشاف واجهات السائل الصلب-الصلب مع الكيمياء الكهربائية الجارية. هنا، نقدم تصميم وتنفيذ منصة متعددة الاستخدامات لتحليل طيف الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (XPS) متوافقة مع البيئات المائية والتشغيل المعتمد على التيار أو الجهد المسيطر عليه. تمكن بنية الخلية المعيارية من قياسات نصف الخلية التقليدية بثلاثة أقطاب، بالإضافة إلى إعداد قطبين كهربائيين لتحليل الماء الغشائي ذو التبادل البروتوني صفر الفجوة أو غشاء تبادل الأنيون عند كثافات تيار عالية. تناقش الاعتبارات الرئيسية في التصميم، بما في ذلك إدارة الإلكتروليتات، ودمج الغشاء في الخلية، والتعامل مع الغازات، وهندسة الوصول إلى الأشعة السينية، بالتفصيل. تسمح المنصة بدراسة أكسدة المحفز، والهيدروكسلة، والاختزال وإعادة هيكلة السطح في ظروف كيميائية كهربائية واقعية. تظهر القياسات التمثيلية استقرارا أثناء التحليل الكهربائي للماء عالي التيار بالإضافة إلى مرونة في الدراسات الكهروحفازية الأوسع. يوفر هذا البروتوكول إطارا عمليا لتنفيذ نظام XPS الأوبراندو في مختبرات الأبحاث الكهروكيميائية ويسهل التحقيق القابل للتكرار لتحولات المحفزات الديناميكية عند الواجهات المكهربة.

المقدمة

فهم العمليات الكهروتحفيزية عند واجهة الصلب والسائل ضروري لتطوير تقنيات تحويل الطاقة الفعالة، بما في ذلك تحليل الماء الكهربائي وخلايا الوقود. ومع ذلك، فإن الحالة النشطة للمحفزات الكهربائية غالبا ما تكون ديناميكية وتعتمد بشكل كبير على الجهد المطبق، وبيئة الإلكتروليتات، وظروف التشغيل. نتيجة لذلك، غالبا ما يفشل التوصيف خارج الموقع في التقاط البنية الكيميائية والإلكترونية الحقيقية للمحفزات تحت ظروف العمل¹.

لمواجهة هذا التحدي، تم استخدام تقنيات الطيف في الموقع وتقنيات الأوبيراندو بشكل متزايد لاستكشاف المحفزات أثناء التشغيل الكهروكيميائي. من بين هذه التحليلات، يوفر مطيافية الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (XPS) وصولا فريدا إلى البنية الإلكترونية، وحالة الأكسدة، والبيئة الكيميائية لأنواع السطح. مكنت التطورات الحديثة في الضغط القريب من المحيط XPS (NAP-XPS) من إجراء قياسات في وجود الغازات والطبقات السائلة الرقيقة، مما سد جزئيا فجوة الضغط بين الفراغ العالي جدا والبيئات الواقعية. ومع ذلك، لا يزال البحث في الأنظمة الكهروكيميائية تحديا خاصا بسبب وجود الإلكتروليتات السائلة، والتدرجات المحتملة، والحاجة إلى تحكم كهروكيميائي مستقر في غرفة الفراغ².

تم تطوير عدة طرق لتمكين قياسات XPS الكهروكيميائية، بما في ذلك تكوينات الغمس والسحب، والنفاثات السائلة، والخلايا المغطاة بالجرافين، والتصاميم القائمة على الغشاء. على الرغم من أن هذه الطرق طورت المجال بشكل كبير، إلا أنها غالبا ما تعاني من قيود مثل محدودية كثافات التيار، أو الاستقرار المحدود، أو التشغيل المعقد، أو عدم التوافق مع بنى الأجهزة الواقعية. على وجه الخصوص، يظل تحقيق التشغيل المستقر عند كثافات التيار ذات الصلة (مئات الميلي أمبير سم ^{2)، مع} الحفاظ على إمكانية الوصول إلى XPS، تحديا رئيسيا⁴.

تم إثبات قياسات أوبراندو XPS للأنظمة الكهروكيميائية، بما في ذلك تكوينات أغشية تبادل البروتونات (PEM)، سابقا ^5,6. ومع ذلك، غالبا ما تكون هذه الأساليب محدودة في المرونة فيما يتعلق بتصميم الخلية، وظروف التشغيل، وتكامل تقنيات التحليل المكملة.

هنا، نقدم منصة XPS كهروكيميائية متعددة الاستخدامات مصممة لتجاوز هذه القيود، قادرة على العمل عند كثافات تيار تصل إلى مئات الميلي أمبير ^سم²، مع البقاء عند ضغوط 1–10 ميلي بار من بخار^{الماء 7}. يجمع النظام بين إدارة الإلكتروليت القائمة على الغشاء وبنية الخلية المعيارية، مما يتيح قياسات تقليدية بثلاثة أقطاب،^8،9 ، وتشكيلات تجميع أقطاب الغشاء الصفرية (MEA)⁷. يسمح هذا الإعداد بالتشغيل تحت جهد أو تيار متحكم فيه ومتوافق مع XPS المعتمد على مختبر قريب من الضغط المحيط.

مقارنة بخلايا NAP-XPS الكهروكيميائية المعتمدة على PEM 6,10,11,12 المبلغ عنها سابقا، تم تصميم المنصة الحالية لتحسين المتانة الميكانيكية لأجزاء الخلايا، وإدارة المياه، والاتصال الكهربائي أثناء التشغيل عالي التيار. تسهل الهندسة الأفقية للخلية والجسم الميكانيكي الصلب الإغلاق المستقر. يحافظ توصيل الماء المستمر عالي التدفق إلى جانب القطب المضاد على ترطيب الغشاء مع تجنب التعرض المباشر للسائل السائل السائل على سطح المحفز الممسوب ب XPS. بالإضافة إلى ذلك، يوفر مجمع التيار الشبكي المسامي تلامسا كهربائيا عبر طبقة المحفز مع الحفاظ على وصول XPS إلى السطح النشط. مع التشغيل عند ضغوط بخار الماء المستقرة بين 1–10 مللي بار والتوافق مع نظام QMS، وجرعة الغاز، والتحكم في درجة الحرارة، توسع هذه الميزات مفاهيم XPS السابقة المعتمدة على PEM نحو بروتوكول مختبر أكثر قابلية للتكرار والمرونة.

ومن المهم أن المنصة تدمج وظائف إضافية، بما في ذلك التحكم في طور الغاز، وتنظيم درجة الحرارة، والكشف المتزامن عن المنتجات عبر مطيافية الكتلة الرباعية الأقطاب (QMS)، مما يتيح الارتباط المباشر بين النشاط الكهروكيميائي، وتطور الغازات، وكيمياء سطح المحفز.

من القيود العملية لهذه الهندسة القائمة على الغشاء أن السطح النشط كيميائيا الكهربائي الذي يتم فحصه بواسطة XPS يجب أن يبقى متاحا للمتفاعلات والنقل الأيوني من جانب الغشاء أو الإلكتروليت. لذلك، فإن الطريقة الأنسب لطبقات المحفز الرقيقة أو المسامية أو البنية النانوية أو المدعومة بالغشاء. الأقطاب الكثيفة والممتدة مثل البلورات الأحادية لا تتوافق مباشرة مع هذا التكوين دون إعادة تصميم خلايا كبيرة، لأن السطح المكشوف لمحلل XPS لن يكون مبللا أو متصلا أيونيا بكفاءة أثناء التشغيل.

بشكل عام، يوفر هذا البروتوكول إطارا عمليا للتحقيق في تحولات المحفز الديناميكية تحت ظروف كهروكيميائية واقعية ويوسع الأساليب الأوبراندية التي تم الإبلاغ عنها سابقا نحو منهجية أكثر مرونة وشمولية.

البروتوكول

المواد المستخدمة والمواد المستخدمة مدرجة في جدول المواد.

1. تحضير مجموعة قطب الغشاء (MEA) لفحص الأنود

1. قم بقص غشاء تبادل البروتونات (PEM) إلى 1.5 سم × 1.5 سم في هندسة الخلية المستخدمة في هذه الدراسة. باستخدام ثقب ميكانيكي، قم بإنشاء أربعة ثقوب بقطر يقارب 3 مم عند زوايا الغشاء وفقا لنمط البرغي لجسم الخلية. تستوعب هذه الفتحات براغي كيتون الإيثر البولي إيثر (PEEK) (M3) التي تثبت ميكانيكيا وتغلق اللوحة العلوية التيتانيوم على جسم الخلية.
2. جهز غشاء تبادل البروتونات المقطع مسبقا (PEM) وفقا لإجراء تنظيف/بروتون منشور خاص بالغشاء أو موصى به من قبل المورد. إذا لم تكن هناك حاجة لمعالجة كيميائية إضافية مسبقة، اشطف الغشاء جيدا بماء منزوع الأيونات وحافظ عليه مرطبا بالكامل حتى التجميع.
   ملاحظة: بالنسبة لأغشية تبادل البروتونات بحمض بيرفلوروسلفونيك، تشمل بروتوكولات المعالجة الشائعة التنظيف التسلسلي، والبروتونيشن الحمضي، والشطف بالماء منزوع الأيون. يجب اختيار درجة الحرارة الدقيقة، والمدة، والتسلسل الكيميائي وفقا لنوع الغشاء ومتطلبات التجربة¹³.
3. وضع طبقة المحفز مباشرة على الغشاء (مثلا، عن طريق رش المغنيترون أو صب القطر) للحصول على أنود رقيق (عادة في نطاق 20–100 نانومتر).
   ملاحظة: المحفزات ذات الأغشية الرقيقة تتيح الاستكشاف المباشر لسطح المحفز بواسطة XPS دون الحاجة إلى روابط أو أيونات إضافية. طبقة أكثر سمكا ستتطلب المزيد من الأيونومر، وهذا ممكن أيضا.
4. ضع طبقة انتشار الغاز (GDL) على جانب الكاثود باستخدام الملقط لضمان الاستقرار الميكانيكي والتوصيل الكهربائي.
   ملاحظة: يوصى باستخدام Ti GDL المطلي ب Pt لمقاومة التآكل تحت ظروف الأندية إذا سمحت متطلبات الكيمياء الكهربائية للقياس بذلك؛ بدلا من ذلك، استخدم القرص القائم على الكربون. اعتمادا على سمك المكونات، قد يكون من الضروري تكديس عدة أجزاء من طبقة GDL لتحقيق اتصال كهربائي جيد.
5. جهز جانب الكاثود باستخدام قطب انتشار غاز تجاري (GDE) أو ركيزة مطلية بالمحفز.
   ملاحظة: يمكن عكس الإعداد إذا كان القطب المعني هو كاثود PEM-WE. في هذه الحالة، يجب أن يكون هناك محفز تطور الأكسجين (مثل Ir) أو IrO_x) بدلا من Pt على الجانب المواجه لمدخل الماء وجسم الخلية.

2. تجميع خلية XPS الأوبراندو لفحص الأنود

1. جهز غلاف الخلية ومكونات الختم. نظف جميع المكونات بالأيزوبروبانول أو الإيثانول وجففها جيدا. افحص أسطح العزل لتجنب التسرب.
   ملاحظة: حتى التلوث الطفيف أو الجزيئات يمكن أن تمنع الإغلاق السليم تحت ظروف الضغط القريب من المحيط. كن على علم بجسيمات C المتبقية من GDE الكربونية، والتي غالبا ما تبقى ملتصقة بسطح الختم.
2. أدخل الغشاء المغطى بالمحفز (CCM) في الخلية. ضع جانب الكاثود من CCM مواجها لمدخل الماء وجسم الخلية. تأكد من محاذاة المنطقة النشطة مع منطقة استكشاف XPS بشكل صحيح.
   ملاحظة: قد يؤدي عدم المحاذاة إلى قياس المناطق غير النشطة أو مواد الدعم بدلا من المحفز. يمكن عكس الإعداد إذا كان القطب المعني هو الكاثود. في هذه الحالة، يجب أن يكون الجزء الأنودي المتطور بالأكسجين من CCM مواجها لمدخل الماء وجسم الخلية، بينما يجب أن يواجه الكاثود المتطور الهيدروجين الحجرة ومحلل XPS. يمكن ضبط المنطقة النشطة عن طريق قطع الغشاء مع المحفز إلى حجم أصغر (مثل 3 مم في القطر) ووضعه على PEM فارغ، والذي يعمل كختم للختم. تزيد هذه الطريقة من مقاومة الأوم، لكنها توفر أيضا تحكما أفضل في المنطقة النشطة، كما تقلل من استهلاك CCM الذي تم دراسته.
3. قم بإنشاء اتصالات كهربائية. قم بتوصيل الكاثود كقطب مضاد (CE) إلى التيار الرئيسي للخلية. اربط الأنود كقطب عامل (WE) بشبكة الخلية. تأريض WE لتقليل التحولات الطيفية أثناء اقتناء XPS.
   ملاحظة: التأريض غير السليم قد يؤدي إلى تحولات صناعية في طاقة الارتباط بسبب الشحن أو التدرجات المحتملة. العلامة النموذجية على التأريض غير الصحيح هي انزياح خطي في طاقة الارتباط المقاسة مع تطبيق الجهد.
4. ضع مجمع تيار شبكة Au. ضع شبكة مجهر إلكتروني نقل الذهب (TEM) على الفتحة في قطعة Ti، بحيث يكون بعد التجميع على اتصال مباشر مع طبقة المحفز. إذا لم تلتصق شبكة Au ب Ti، يمكن ترطيبها بالماء لتحسين الالتصاق بين Au وTi.
   ملاحظة: بدلا من ذلك، يمكن وضع الشبكة مباشرة على CCM. في هذه الحالة، كن حذرا من عدم إتلاف طبقة المحفز. توفر شبكة الوحدة الاتصال الكهربائي مع السماح للأشعة السينية بالوصول إلى المحفز من خلال هيكلها. يجب اختيار هندسة الشبكة (حجم الشبكة) لموازنة التلامس الكهربائي ومساحة القياس المكشوفة. العينات ذات التوصيل الجانبي الأقل ستحتاج إلى شبكة أكثر كثافة. يمكن أيضا استخدام أي مادة أخرى للشبكة، بناء على متطلبات التجربة المحددة، لمنع التلوث الكهروكيميائي والتداخل الأقصى في XPS. يجب تحسين كثافة الشبكة تجريبيا. الشبكة الكثيفة جدا تقلل من مساحة المحفز المكشوفة، مما قد يؤدي إلى إشارة محفز غير كافية أو إشارة مسيطرة مرتبطة بالسحاب. قد توفر الشبكة المفتوحة بشكل مفرط تلامسا كهربائيا جانبيا غير كاف، خاصة في طبقات المحفز ذات التوصيل الضعيف. يمكن التعرف على ذلك من خلال إزاحات طاقة الارتباط الخطية مع الجهد المطبق، أو، بشكل أكثر شيوعا، من خلال توسيع أو انقسام قمم المحفز المقاسة مع الجهد المطبق، بدلا من التغير الأساسي في شدة الذروة أو توزيع الحالة الكيميائية. في هذه الحالة، استخدم شبكة أكثر كثافة، أو حسن الاتصال الميكانيكي، أو قلل المسافة بين أسلاك الشبكة والمنطقة المحللة. تتراوح أحجام الشبكة النموذجية بين 300–1500 شريط/بوصة، وهو المعيار المستخدم لوصفها.
5. أغلق الزنزانة. قم بتجميع الجزء العلوي من الخلية، لضمان توافق الفراغ. ضع جزء Ti مع شبكة Au على قمة CCM. كن حذرا من عدم تزيين CCM مع GDE وGDL تحته.
   ملاحظة: شد براغي M3 PEEK بنمط عرضي لضمان ضغط وإغلاق متساويين. الضغط غير الموحد يمكن أن يؤدي إلى تلف الغشاء أو تسرب الأغشية. يجب استخدام براغي غير موصلة مثل PEEK لمنع قصر كهربائي. يجب استبدال براغي PEEK عندما تظهر عليها علامات تلف ميكانيكي.

3. إمدادات المياه وإدارة الإلكتروليتات

1. قم بتركيب الخلية المجمعة على حامل العينة باستخدام أربعة براغي M4 PEEK لضمان العزل بين كاثود الخلية وجهاز XPS
2. اربط خزان المياه باستخدام السحب السريع (مثل الماء منزوع الأيون).
3. قم بتوصيل الكابل الكهربائي الرئيسي للخلية بالبوتنشيستات عبر تغذية الفراغ.
4. اربط الأنابيب بين الخزان والمضخة وحجرة الكاثود.
5. شغل المضخة التهوية لتدوير الماء عبر جانب الكاثود. في البداية، استخدم تدفق عالي (100 مل على الأقل ¹) للمضخة لضمان ترطيب الغشاء في البداية.
   ملاحظة: يتم نقل الماء إلى الأنود عبر الغشاء عبر الانتشار (وفي بعض التكوينات أيضا عن طريق السحب الكهربائي الأسموزي). يتجنب هذا التصميم التعرض المباشر للسائل عند سطح الأنود المواجه للفراغ.
6. تحقق من سلامة النظام. افحص وجود تسرب ماء. تحقق من الاستجابة الكهروكيميائية، وتحقق من عدم وجود دائرة قصر
   ملاحظة: علامة نموذجية لدائرة قصيرة هي جهد منخفض جدا يقاس بواسطة البوتنشيوستات، وعادة ما يكون في حدود ميكروفولت.

4. الانتقال إلى نظام NAP-XPS

1. قم بضخ غرفة التفريغ ببطء إلى الضغوط المستهدفة (1–10 مللي بار). تجنب التغييرات السريعة لمنع جفاف أو تجميد الغشاء. يمكن القيام بذلك بشكل متسلسل، مع مرور ضغوط 50 ملحام، 40 ملحام، 30 ملحام، 20 ملحام، و10 ملحام. عند الوصول إلى الضغط المستهدف، قلل تدفق المضخة إلى 15–30 مل في الدقيقة ¹ لمنع الفيضان المفرط لطبقة المحفز.
2. محاذاة شعاع الأشعة السينية مع منطقة المحفز المكشوفة (عبر شبكة الأشعة الكلية).
   ملاحظة: يجب أن يتطابق حجم النقطة المحلل مع المنطقة المفتوحة لشبكة Au لتجنب تلوث الإشارة إذا سمح حجم الشبكة بذلك. يمكن أن تكون إشارة Au مرجعا للتحقق من تأريض الخلية.
3. اضبط ضغط العمل النهائي (عادة من 1 إلى 10 مللي بار).
   ملاحظة: يجب تحسين الضغط كمقايضة بين جودة إشارة XPS وقمع تبخر الماء. إذا لم يكن من الممكن الوصول إلى ضغط بخار الماء المطلوب، يمكن إدخال ماء إضافي إلى النظام عبر صمام مخصص في غرفة التفريغ NAP-XPS.

5. قياس أوبراندو الكهروكيميائي

1. وصل البوتنتيستات بتكوين من أقطارين أو ثلاثة أقطاب.
2. سجل الأطياف الأولية (مثل Ir-4f، Au 4f، C 1s، O 1s، F1s، وVB) عند جهد الدائرة المفتوحة (OCV).
3. تطبيق الجهود أو التيارات المسيطر عليها. قم بإجراء القياس الزمني أو القياس الزمني القوي باستخدام المعايير الكهروكيميائية المختارة (مثل المنحدر الكرونوأمبيرومتري من 1 فولت إلى 2 فولت مع خطوات 0.2 فولت).
   ملاحظة: من المفيد أيضا قياس مطيافية الممانعة الكهروكيميائية (EIS)، على الأقل عند جهد OCV (السعة 5 ميلي فولت، 10 نقاط في العقد، نطاق التردد من 1 ميجاهرتز إلى 500 ميغاهرتز) لتتبع تطور المقاومة الأومية. الزيادة المستمرة في مقاومة الأوم يمكن أن تكون علامة على نقص الترطيب في PEM.
   1. سجل أطياف XPS (مثل Ir 4f، Au 4f، C1s، O 1s، F1s وVB) أثناء التشغيل.
      ملاحظة: يوصى بوقت تثبيت (مثل عدة دقائق) قبل اكتساب الأطياف في كل حالة إذا كان الهدف هو قياس الحالة المستقرة. يمكن تأكيد الاستقرار من خلال سلوك الاستجابة الكهروكيميائية: عندما تصبح ثابتة أو خطية، يمكن اعتبار النظام مستقرا. الهدف الرئيسي هو تجنب القياسات خلال فترة الشحن الكهروكيميائية المزدوجة الأولية، والتي تحدث بعد تغير في الجهد أو كثافة التيار. في الإعداد التجريبي الحالي، أجريت قياسات XPS باستخدام مصدر أشعة إكس أحادي اللون Al Kα (1484.71 eV) ومحلل فوتوإلكترونات نصف كروي. تم الحصول على الأطياف بطاقة مرور 20 إلكترون فولت، وزمن سكن 0.3 ثانية، وحجم خطوة طاقة 0.1 إلكترون فولت. كان حجم البقعة المحلل 300 ميكرومتر في القطر.
4. قم بإجراء قياسات التحليل الكهربائي عالي التيار. زد جهد الخلية للوصول إلى كثافات التيار ذات الصلة (مئات المللي ^{أمبير سم2}).
   ملاحظة: قد تحدث قيود النقل الكتلي عند كثافات التيار العالية بسبب محدودية إمدادات المياه عبر الغشاء. العلامة النموذجية هي تدهور سريع ومستمر في الأداء المقاس. بالإضافة إلى ذلك، يمكن ملاحظته من خلال قياس وفك الالتفاف EIS عند جهود عالية: العلامة النموذجية هي زيادة المقاومة الأومية باستمرار. تحقق من استقرار إدارة الإلكتروليتات قبل الحصول على طيف الأوبراندو. يشار إلى التشغيل المستقر من خلال ضغط الحجرة الثابت عند نقطة الضبط المختارة لبخار الماء، وإشارة QMS مستقرة مرتبطة بالماء، ومساهمة طيفية مستقرة لبخار الماء O 1S. تقلبات الضغط، أو تحلل التيار السريع، أو ضعف إشارة XPS القوي، أو فقدان مساهمة بخار الماء في O 1s تشير إلى إدارة مياه غير مستقرة، مثل جفاف الغشاء، أو الفيضان، أو فقدان الاتصال بالإلكتروليتات، كما يرى من منظور طيفي.
5. اختياري: قم بخطوات تقليل أو ركوب الدراجات. تطبيق جهود منخفضة أو سالبة (مثل 0 فولت أو -1 فولت) لفحص قابلية عكس أكسدة المحفز وفصل السلوك القابل للعكس وغير القابل للعكس. إذا كان هناك تداخل في تطور أطياف XPS مع الجهد المطبق، فإن النظام يظهر سلوكا لا رجعة فيه، بينما إذا لم يكن هناك، فهو قابل للعكس تماما.

6. إجراء الإيقاف

1. العودة إلى OCV.
2. استخدم مضخة الماء لإزالة الماء من دائرة الماء والخلية. يمكن القيام بذلك عن طريق إدخال مدخل دائرة المياه في وعاء فارغ؛ وبالتالي، ستسحب مضخة البيريستاتيك الهواء وتدفع الماء المتبقي للخارج.
3. أوقف مضخة الماء.
4. تهوية غرفة التفريغ إلى ضغط جوي. قم بإزالة الخلية من الحجرة عن طريق فك براغي PEEK وفصل السحب السريع الكهربائي ودائرة الماء. إذا كان هناك ماء متبقي في دائرة الماء، يمكن تصرفيه بواسطة الهواء المضغوط أو النيتروجين_{2 من} أسطوانة الضغط.
5. قم بتفكيك الخلية وفحص المكونات بحثا عن تدهورها.
   ملاحظة: قد يكشف الفحص بعد التجربة عن جفاف الغشاء، أو تقشر المحفز، أو تأثيرات التآكل. خطوة أخرى محتملة هي إجراء تحليل إضافي ل XPS بعد إزالة الماء وقبل تفريغ الخلية وقياس حالة المحفز في غياب المتفاعلات. يمكن لهذا النهج أن يوفر معلومات قيمة حول حالة المحفز بعد الكيمياء الكهربائية، دون وجود ماء أو تعرض للغلاف الجوي.

7. تكوينات النظام الاختيارية والتوسعات

1. التحكم في بيئة الغاز
   1. إدخال الغازات التفاعلية (مثل H₂، O₂، أو الغازات الخاملة) مباشرة إلى غرفة التحليل باستخدام نظام معالجة الغاز NAP-XPS.
      ملاحظة: يمكن تعديل بيئة الغاز لمحاكاة ظروف تشغيل واقعية لأنظمة كيميائية كهربائية مختلفة، بما في ذلك تشغيل خلايا الوقود. يجب توخي الحذر للحفاظ على ظروف ضغط مستقرة وتجنب التوهين المفرط للإلكترونات الضوئية. يمكن أن تسبب التدفق العالي للغازات الجافة (>50 مل في ^{الدقيقة 1}) جفافا مفرطا في الغشاء. لذلك، يجب مراقبة المقاومة الأومية باستخدام EIS أثناء إدخال الغاز للكشف عنها وتقليل التدفق وفقا لذلك.
2. الاقتران مع مطيافية الكتلة الرباعية الأقطاب (QMS)
   1. وصل مخرج غرفة التحليل بنظام QMS. مراقبة نواتج التفاعل الغازي أثناء التشغيل الكهروكيميائي، واختيار عدة قيم نسب m/z (كتلة إلى شحنة) ذات اهتمام مثالي، عادة الماء (m/z = 18)، الأكسجين (m/z = 32)، والهيدروجين (m/z = 2) ل PEM-We.
      ملاحظة: يكون كشف نظام المراقبة الآلية فعالا بشكل خاص عند كثافات التيار العالية، حيث تكون معدلات تكوين المنتجات كافية للكشف الموثوق. يتيح مزامنة البيانات الكهروكيميائية مع إشارات QMS الارتباط بين حالات السطح وتطور المنتج.
3. التحكم في درجة الحرارة
   1. فعل عنصر التسخين المدمج في جسم الخلية. اضبط درجة الحرارة المطلوبة (عادة حتى 30–80 درجة مئوية).
      ملاحظة: التشغيل بدرجات حرارة مرتفعة يتيح محاكاة أكثر واقعية للظروف الكهروكيميائية الصناعية. يتطلب الأمر استقرار درجة الحرارة قبل الحصول على أطياف XPS لتجنب الانحرافات وعدم الاستقرار. وهذا واضح مباشرة من قراءات الثنائي الحراري، التي تظهر قيمة (مثلا 50 درجة مئوية) لا تتغير مع مرور الوقت. قد يؤدي التسخين المفرط إلى زيادة تبخر الماء ويؤثر على استقرار طبقة الماء على المحفز. يمكن استخدام ذلك لصالح العامل إذا غمر المحفز بالماء، لكنه قد يجف أيضا. يمكن مراقبة التجفيف باستخدام EIS من خلال تتبع تطور مقاومة الأوم مع مرور الوقت.
4. إعداد نصف الخلية
   ملاحظة: يمكن استخدام الخلية في إعداد نصف خلية بثلاثة أقطاب، حيث يتطلب وجود قطب مرجعي مخصص (RE).
   1. استخدم سلك Pt كجهاز CE وH₂/H⁺ RE أو Ag/AgCl RE بحجم منخفض، والذي يتناسب مع جسم الخلية. هذا الإعداد يحتوي على فجوة لا مفر منها بين PEM وRE وCE. وبالتالي، هناك حاجة إلى إلكتروليت للقياسات (مثل 0.1 M H₂SO₄ أو 0.1 M HClO₄).
      ملاحظة: بسبب المسافة الكبيرة بين WE وRE وCE، يرتبط هذا النوع من الخلية بمقاومة أومية أكبر (عشرات الأوم)؛ لذلك، عادة ما يتم تحقيق كثافات تيار أقل مقارنة بإعداد الفجوة الصفرية.

النتائج

تظهر القياسات التمثيلية التشغيل المستقر لمنصة XPS الأوبراندية تحت ظروف الضغط القريب من البيئة أثناء التفاعلات الكهروكيميائية المائية على طبقة معدنية بسماكة 50 نانومتر من الأشعة تحت الحمراء، تم تحضيرها بواسطة رذاذ المغنيترون⁷. أولا، يتم عرض تصميم الخلية: يتم عرض عملية الخلية المفاهيمية في الشكل 1. تفاصيل مبدأ عمل الخلية الداخلية موجودة في الشكل 2 ل PEM-WE وفي الشكل 3 للمتغير نصف الخلوي ذو الثلاثة أقطاب. يوضح الشكل 4 المشهد المنفجر لأجزاء الخلية ورسما تفصيليا لكل جزء بأبعاد بالمليمتر. يوضح الشكل 5 صورة لتنفيذ حقيقي لخلية الأوبراندو ودمجها في جهاز NAP-XPS.

في تحليل الماء بغشاء تبادل البروتونات (PEM)، يفصل الأنود والكاثود بواسطة إلكتروليت PEM صلب، ويتم تفكيك الماء المزود كيميائيا كهربائيا إلى الهيدروجين والأكسجين. استخدام إلكتروليت رقيق وصلب يتيح مقاومة أومية منخفضة، وهو أمر حاسم للكفاءة الكهربائية. يحدث تفاعل تطور الأكسجين (OER) عند الأنود، وهو القطب الموجب. يتطلب OER جهدا زائدا >1.48 فولت ليكون مستداما ديناميكيا حراريا. على القطب السالب (الكاثود)، يحدث تفاعل تطور الهيدروجين (HER). وبما أن الجهد العالي أسرع بمراتب من الجهد المفتوح (OER)، فإن الكاثود يساهم أقل في الجهد الكلي^{للخلية 14}.

في جهاز التحليل الكهربائي التجاري، يتم تزويد الماء بجانب الأنود. ومع ذلك، في هذا المثال، حيث يكون الأنود هو طبقة المحفز قيد الدراسة، يجب تزويد الماء من جهة الكاثود عبر الانتشار عبر الغشاء لمنع توهين الإلكترونات الضوئية في الماء. بينما يفرض هذا حدودا معينة لنقل الكتلة على أقصى كثافة تيار للنظام، نصل إلى 300 ^mA.cm-2 عند 2.5 فولت⁷.

هذه الجهود الخلوية أثناء التحليل الكهربائي مؤكسدة بشدة لطبقة محفز الأنود وواجهتها المباشرة. لذا، من المتوقع أن يخضع المحفز وأي معدن يلامسه لأكسدة سطحية. تعتمد مدى وطبيعة الأكسدة على البنية المحددة للمادة والبيئة. على سبيل المثال، من المتوقع أن يطور الذهب المستخدم كمجمع تيار طبقة <1 نانومتر من Au_{2O 3} تحت 2 فولت، بينما فوق 2 فولت، تنمو طبقة سميكة 60 نانومتر Au(OH)₃ ^{بمقدار 15} فولت. بينما يجب أن يؤدي ذلك إلى تحول مرئي في موقع XPS Au^{رقم 16}، لا نلاحظ أي تغيير في موقع الذروة حيث يتكون الأكسيد فقط على واجهة المحفز، وسمك شبكة الذهب يخفف الإشارة. بينما لا تزال طبقات أكسيد الذهب موصلة جيدة، فإن أكاسيد التيتايوم ليست كذلك، واستخدام شبكة التيتانيوم كمجمع تيار سيزيد من مقاومة التلامس. محفز معدن الإيريديوم عند الاتصال بجامع التيار يشكل أيضا أكاسيد عند جهود أندية عالية¹⁷. تكشف أطياف IR 4f XPS المسجلة أثناء التشغيل الكهروكيميائي (الشكل 6) عن تطور واضح لحالات سطح المحفز. في الحالة الأولية للOCV (1)، يهيمن المولد المعدني Ir⁰ (مزدوج برتقالي عند 60.8 إلكترون فولت)، مع مساهمة طفيفة من أنواع^Ir-IV المؤكسدة في IrO₂ (المكون الأخضر عند 61.8 eV). يؤدي تطبيق الجهود الأندية إلى تكوين مكونات إضافية ذات طاقة ارتباط أعلى مرتبطة بحالات وسيطة تفاعلية. بعد تثبيت لمدة 30 دقيقة عند 1.7 فولت (2)، تزداد مساهمة Ir^IV بشكل ملحوظ، بينما يظهر مكونان جديدان عند 62.5 إلكترون فولت (أحمر) و63.2 إلكترون فولت (بنفسجي). تم تعيين هذه المكونات إلى Ir(^III) و"Ir^VI" على التوالي، وترتبط بوسطيات OER أوبراندو مثل Ir(OH_y)_x⁷ المائي. زيادة الجهد إلى 2.0 فولت (3) تؤدي إلى انخفاض كبير في مساهمات Ir^{0 وIr IV}، واختفاء مكون Ir^III تماما، وسيطرة نوع Ir^VI. خلال فترة OCV التالية (4)، يصبح الطيف مهيمنا بمكون^{IrO IV} المنسوب إلى IrO₂ المستقر، بينما تنخفض شدة النوع التفاعلي للأشعة^{تحت الشعاعية السادسة} المرتبطة ب Ir(OH_y)_x بشكل كبير. تشير شدة المكون المعدني Ir⁰ المنخفضة إلى تحول السطح إلى طور مؤكسد مستقر. كما هو متوقع، أدى توقف 30 دقيقة عند 2.5 فولت (5) مرة أخرى إلى هيمنة مكون Ir^VI. ومع ذلك، وعلى عكس خطوة 2.0 فولت، تصبح مساهمة الأشعة تحت^{الصفرية} المعدنية أكثر وضوحا بشكل ملحوظ. التفسير الأكثر منطقية هو زيادة مؤقتة في تفاعلات الأشعة تحت الشعاعية والأشعة تحت الحمراء المعدنية الناتجة عن مشاركة الأكسجين الشبكي في عملية OER¹⁸. بعد التوقف لمدة 90 دقيقة عند OCV (6)، يرتخي النظام إلى حالة مستقرة خارج الموقع كما تم الإبلاغ عنها عادة في دراسات سابقة، وتميزت بمساهمة سائدة في Infrared^IV. يظهر الشكل 7 طيفا من Ir 4f لطبقة محفز Ir-متطابقة اسميا مقاسة في تكوين PEM-WE عند 2.0 فولت بدون مجمع تيار شبكة Au. يوضح شكل القمة المشوه تأثير عدم كفاية جمع التلامس/التيار الكهربائي داخل طبقة الأشعة تحت الحمراء، ويبرز أهمية استخدام شبكة Au لضمان قياسات XPS موثوقة باستخدام الأوبراندو. ترتبط التغيرات الطيفية المرصودة جيدا مع بداية النشاط الكهروكيميائي وزيادة كثافة التيار التي لوحظت في الشكل 8.

عند اقترانها بنظام QMS، تتيح المنصة اكتشاف نواتج التفاعل الغازي أثناء التشغيل عالي التيار، مما يتيح ارتباطا مباشرا بين تطور الحالة الكيميائية السطحية وتكوين الأكسجين (m/z = 32) أثناء تفاعل تطور الأكسجين (الشكل 9). يوفر الجمع بين البيانات الطيفية والكهروكيميائية صورة شاملة لسلوك المحفز في ظروف تشغيل واقعية. تظهر هذه النتائج الدمج الناجح للتحكم الكهروكيميائي، وتحليل XPS، وكشف QMS ضمن منصة أوبراندو واحدة.

الشكل 1: مخطط إعداد XPS في الأوبراندو للقياسات الكهروكيميائية تحت ظروف الضغط القريب من المحيط. يتم تشغيل الخلية الكهروكيميائية داخل غرفة فراغ عند ضغط بخار ماء مسيطر عليه (1–10 ملبار)، بينما تتعرض الأشعة السينية لإشعاع سطح المحفز، ويتم اكتشاف الإلكترونات الضوئية المنبعثة بواسطة محلل NAP-XPS. في الوقت نفسه، يتم مراقبة نواتج التفاعل الغازية بواسطة جهاز QMS. تمكن التوصيلات الكهربائية من التحكم الجهدي القائم على القطب العامل أثناء قياسات الأوبراندو. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 2: تكوين خلايا XPS الكيميائية الكهروكيميائية المعتمدة على PEM. تصميم خلايا الأوبراندو الكهروكيميائية المستخدمة في هذه الدراسة، وهو تكوين قائم على PEM يتكون من محفز الأشعة تحت الشعاعية المثبت الموزع على غشاء PEM مع قطب انتشار غازي مطليح (GDE) يعمل كقطب مضاد. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 3: تكوين خلايا XPS الكهروكيميائية بثلاثة أقطاب. تصميم خلايا الأوبراندو الكهروكيميائية، متغير نصف الخلية بثلاثة أقطاب، يستخدم جسم خلية PEEK، Pt CE، وH₂/H⁺ (RHE) RE. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 4: تفاصيل التصميم والبناء لخلية XPS الكهروكيميائية المعتمدة على PEM. (أ) مخطط متفجر يظهر اللوح العلوي، وجسم الخلية الرئيسي، والتركيب المستخدم لتركيب الخلية بجهاز NAP-XPS. (ب) الرسم الفني للصفيحة العلوية من التيتانيوم مع الفتحة المركزية للوصول إلى الأشعة السينية والإلكترونات الضوئية. (ج) رسم فني لجسم خلية التيتانيوم مع قنوات اتصال الإلكتروليت/الغاز، مدخل لخرطوشة التسخين واتصال حراري، وأربعة مواقع براغي M3 تستخدم للختم. (د) رسم فني لتركيب الخلية على حامل عينات NAP-XPS مع فتحات تركيب M4 ونقاط اتصال M3. توفر الرسومات الأبعاد الرئيسية اللازمة لإعادة إنتاج مكونات الخلايا المخصصة وتوضيح الترتيب الميكانيكي الذي يضمن الإغلاق والعزل الكهربائي والوصول الطيفي. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 5: الدمج العملي لخلية الأوبراندو الكهروكيميائية في نظام XPS ذو الضغط القريب من المحيط. تظهر اللوحة اليسرى الجهاز ومنطقة الحجرة حيث تم تركيب الخلية. تظهر اللوحة العلوية اليمنى الخلية المجمعة والمكونات الممثلة قبل الإدخال، بما في ذلك عناصر الختم، وأجزاء الغشاء/الأقطاب، والأنابيب، والوصلات الكهربائية. تظهر اللوحة السفلية اليمنى الخلية المثبتة داخل غرفة التحليل، مع السهم البرتقالي الذي يشير إلى موقع الخلية. يوضح هذا التصميم الترتيب المكاني المستخدم لدمج توصيل الإلكتروليتات، والتحكم الكهربائي، ومناولة الغازات، والوصول الطيفي إلى سطح المحفز. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 6: أطياف Operando Infrared 4f XPS تحت الاستقطاب الكهروكيميائي. أطياف أوبيراندو XPS لمنطقة Ir 4f مكتسبة تحت ظروف كهروكيميائية مختلفة. تعرض البيانات التجريبية (النقاط) مع المكونات الملاءمة التي تتوافق مع حالات أكسدة الأشعة تحت الشعاعية المختلفة. تطور السمات الطيفية ذات الجهد المطبق يكشف عن تغيرات في توزيع حالة الأكسدة للمحفز تحت ظروف الأوبراندو. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 7: مثال على تشوه طيفي ناتج عن نقص الاتصال الكهربائي أو التأريض الكهربائي. أطياف الأشعة تحت الشعاعية 4f تم الحصول عليها عند 2 فولت من عينة من الأشعة تحت الحمراء المتقطعة (50 نانومتر) دون أي شبكة أكسيومية تعزز الاتصال الكهربائي. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 8: استجابة كثافة التيار أثناء قياسات XPS الإبوتنشيستاتيكية البوتنشيوستاتيكية. كثافة التيار كدالة للزمن أثناء التشغيل الجهدي عند جهود مطبقة مختلفة (1.7 فولت، 2.0 فولت، و2.5 فولت). تظهر القياسات الأداء الكهروكيميائي لخلية الأوبراندو. الظروف المشار إليها تتوافق مع تلك المستخدمة في قياسات XPS باستخدام الأوبراندو. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 9: التوصيف الكهروكيميائي والطيفي الكتلي المتزامن أثناء الفولتمترية الدورية. يتم عرض الاستجابة الحالية إلى جانب إشارة QMS المقابلة للأكسجين (m/z = 32). تؤكد العلاقة بين كثافة التيار وإشارة O₂ أن النشاط الكهروكيميائي المقاس مرتبط بتطور الأكسجين. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

المناقشة

تتيح منصة XPS الأوبراندو المعروضة هنا التحقيق المباشر لأسطح المحفز الكهربائي تحت ظروف كيميائية مائية واقعية، مما يعالج التحدي الطويل الأمد المتمثل في سد فجوات الضغط والبيئة بين XPS التقليدية والأنظمة الكهروكيميائية العاملة².

ميزة رئيسية لهذا التصميم هي توصيل الإلكتروليتات المعتمدة على الغشاء، مما يسمح بتزويد المحفز بالماء السائل باستمرار مع الحفاظ على ظروف ضغط قريبة متوافقة مع XPS. تتجنب هذه الطريقة التعرض المباشر للسائل السائل السائل للفراغ وتضمن التشغيل المستقر أثناء التحليل الكهربائي عالي التيار. يوفر استخدام شبكة Au المسامية كمجمع تيار حلا بسيطا وفعالا لكل من الاتصال الكهربائي وسهولة الوصول بالأشعة السينية.

يتم تحديد نجاح تشغيل الطريقة بشكل رئيسي بثلاث خطوات حاسمة: (1) الحفاظ على ترطيب الغشاء أثناء الضخ والتشغيل، (2) الحصول على اتصال كهربائي مستقر بين طبقة المحفز ومجمع التيار، و(3) منع فيضان المحفز للحصول على إشارة XPS كافية لاكتساب الطيف. في الواقع، يشير ضغط الغرفة غير المستقر، أو تدهور التيار السريع، أو زيادة المقاومة الأومية (المقاس بواسطة EIS) إلى عدم كفاية إدارة المياه أو جفاف الغشاء، في حين تشير التشوهات الكبيرة في شكل طيف XPS المقياس مع الجهد المطبق إلى عدم كفاية الاتصال الكهربائي. غالبا ما يمكن التخفيف من هذه المشاكل عن طريق ضبط تدفق المياه لتقليل الفيضانات، وإبطاء عملية الضخ للأسفل لمنع الجفاف، أو تحسين الاتصال الميكانيكي مع شبكة الكهرومغناطيسية باستخدام المزيد من GDL الداعم لتجميع الخلية، أو استخدام شبكة أكسجين أكثر كثافة لطبقات المحفز ذات التوصيل الضعيف (على سبيل المثال، 1500 بار لكل بوصة بدلا من 300 بار لكل بوصة).

تمكن البنية المعيارية من التشغيل المرن عبر تكوينات متعددة، بما في ذلك MEAs لتحليل الماء عالي التيار وإعدادات تقليدية بثلاثة أقطاب للدراسات الأساسية. بعيدا عن التحليل الكهربائي للماء الأنودي، تم تطبيق تكوينات XPS المعتمدة على الغشاء على أنظمة كهروكيميائية أخرى، بما في ذلك تحلل Pt وPt₃Co تحت ظروف الأكسجين-الاختزال والتفاعل (ORR) في خلايا الوقود ذات التبادل البروتوني⁹، بالإضافة إلى دراسات تطور الهيدروجين على صفائح النانو_{Pt 3}Te₄ ⁸. توضح هذه الأمثلة أن النهج العام يمكن تكييفه مع تفاعلات كهروحفازية مختلفة عن طريق تغيير مسار توصيل المتفاعل وتكوين الأقطاب. يمكن تزويد المتفاعلات عبر جانب الغشاء/الإلكتروليتات، أو إدخالها كغازات إلى غرفة الضغط القريب من المحيط، أو توصيلها عبر قطب انتشار الغاز، حسب نوع التفاعل المدراس. يمكن مراقبة نواتج طور الغاز، مثل O₂ أو H₂، بواسطة QMS عندما يكون معدل تكوينها كافيا، بينما تحتاج المنتجات غير المتطايرة أو الأنواع المذابة إلى تحليل مكمل للإلكتروليت خارج غرفة XPS. لذلك، تعتمد كثافة التيار القابلة للتحقيق، وتسليم المتفاعلات، واستراتيجية اكتشاف المنتج بشكل كبير على تكوين الخلية المحدد. تصميم الخلية متوافق مع امتدادات إضافية، بما في ذلك التحكم في طور الغاز، وهو أمر متأصل في معظم أجهزة NAP-XPS، وتنظيم درجة الحرارة حتى 80 درجة مئوية، والاقتران مع QMS. في التجربة التمثيلية الحالية، تم إثبات اقتران QMS من خلال مراقبة تطور الأكسجين أثناء التشغيل الكهروكيميائي ل PEM-WE، بينما يجب اختيار والتحقق من التشغيل الغاز-الجوي والتحكم بدرجة الحرارة في حالات الاستخدام المحددة. وقد أظهرت خلايا NAP-XPS الكهروكيميائية المعتمدة على PEM سابقا جدوى دراسة محفزات OER باستخدام تكوينات الدفعة والتدفق المستمر، بما في ذلك تصاميم المعتمدة على PEM بثلاثة أقطاب¹⁹. يبني التطبيق الحالي على هذه المفاهيم لكنه يركز على المتانة الميكانيكية، وتركيب الخلايا الأفقية، وختم المياه القابل لتكراره، وتوصيل المياه المستمر من جانب القطب المضاد، وجمع تيار شبكة Au الذي يحافظ على وصول XPS إلى سطح المحفز ويكون مستقرا حتى تحت الجهود المطبقة العالية (>2 فولت)، على عكس الجرافين ^2,20 المستخدم عادة. مقارنة بطرق الدفع السائل أو الغمس والسحب أو الخلايا السائلة المغلقة، تتجنب الهندسة القائمة على الغشاء التعرض المباشر للسائل السائل السائل لجانب المحلل، وبالتالي فهي متوافقة مع التشغيل المستقر في الضغط القريب من المحيط، مما يسمح بقياسات أطول؛ ومع ذلك، يتطلب ذلك طبقات محفز تبقى متصلة أيونيا بجانب الغشاء/الإلكتروليتات بينما تكون قابلة للوصول إلى XPS من جانب الغاز/الفراغ²¹.

يجب النظر في عدة قيود. قد يصبح نقل الكتلة عبر الغشاء محدودا عند كثافات التيار العالية، مما قد يؤثر على ظروف التفاعل المحلية ويؤدي إلى جفاف المحفز، كما يظهر في الانخفاض السريع في كثافة التيار في الشكل 8 عند 2.5 فولت. الحاجة لموازنة الضغط لتحقيق جودة كافية لإشارة XPS مع كبح تبخر الإلكتروليتات تضيف قيدا تجريبيا إضافيا يحد من سرعة تنفيذ الخطوات الكهروكيميائية. علاوة على ذلك، فإن الأداء محدود بالموصلية الجانبية لطبقات المحفز، حيث توجد دائما فجوة بين اتصال شبكة الوحدة والمواقع النشطة؛ ومع ذلك، يمكن اعتبار هذا ميزة أيضا، لأنه يسمح بنمذجة مشاكل النقل الحقيقية في PEM-WE، حيث لا يمكن للقطب أيضا تغطية المحفز بالكامل لتسهيل نقل الأكسجين والماء²².

على الرغم من هذه القيود، يوفر تصميم الخلايا الصلبة ميكانيكيا إطارا عمليا لدراسات الأوبراندو للمحفزات الكهربائية والواجهات الكهروكيميائية ذات الصلة. تدعم تطبيقه عدة دراسات حالة منشورة باستخدام تكوينات XPS المعتمدة على الغشاء، بما في ذلك تحليل الماء^{PEM 7}، وتدهور Pt/Pt₃Co المرتبط ب ORR في ظروف خلايا الوقود^{PEM 9}، ودراسات HER على Pt₃Te₄ صفائح النانو⁸. توفر القدرة على الربط المباشر بين الأداء الكهروكيميائي، والحالة الكيميائية السطحية، وتكوين المنتج رؤى قيمة حول تنشيط المحفز، والتحلل، وآليات التفاعل. من المتوقع أن يسهل هذا النهج تطوير محفزات كهربائية متقدمة لتقنيات تحويل الطاقة، بما في ذلك التحليل الكهربائي للماء وخلايا الوقود.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة

الاسم	الشركة	رقم فهرسي	التعليقات
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Electrolyte (resistivity ≥18 MΩ·cm recommended)
Gas diffusion electrode	0.5 mg/cm² 60% Platinum on Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Serves as the counter electrode (CE) for  the single cell,  zero-gap setup
Gas diffusion layer (carbon)	Toray Carbon Paper 090 with Micro Porous Layer	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Cathode support and current collector
Gas diffusion layer (Pt-coated Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series for PEM electrolysis, Material: Mott Grade 2 Titanium, Porosity: 28-47%	Cathode support and current collector
Gold TEM grid	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10.5 um hole size	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Transparent current collector enabling X-ray access
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heating element / temperature controller	Custom made	—	Enables operation up to 60–80 °C
Iridium catalyst (thin film or powder)	K. J. Lesker, 99.9% 2inch diameter, 3 mm thick	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Deposited via sputtering or drop-casting
Nafion membrane (e.g., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Proton-exchange membrane for MEA preparation
Near-ambient pressure XPS system	SPECS	https://www.specs-group.com/	XPS measurements under near-ambient pressure
PEEK cell components	Custom made, CETIMA cz	—	Chemically resistant housing for half-cell configuration
PEEK screws M3	PEEK countersunk screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Screws used to seal the WE to the cell body
PEEK screws M4	PEEK socket head screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Screws used to attach the cell to the NAP-XPS machine
Peristaltic pump	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems with Open-Head Sensor and Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Used for water circulation
Platinum wire (counter electrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Used in half-cell configuration
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Electrochemical control
Quadrupole mass spectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Gas analysis during operation
Reference electrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hydrogen Reference Electrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Reference electrode for three-electrode setup
Titanium plates (Ti electrode)	Custom made, CETIMA cz	—	Working electrode support
Tubing (PTFE or similar)	PTFE tubes, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Chemically resistant fluid transport