طريقة إيفانز
المصدر: تمارا إم باورز ، قسم الكيمياء ، جامعة تكساس إيه آند إم
في حين أن معظم الجزيئات العضوية مغناطيسية ، حيث يتم إقران جميع إلكتروناتها في روابط ، ف…
1. تحضير إدراج الشعيرات الدموية
- باستخدام ولاعة أو لهب غاز آخر ، قم بإذابة طرف ماصة باستور طويلة. قم بتدوير طرف الماصة برفق في اللهب حتى تتشكل لمبة صغيرة. دع الزجاج يبرد.
- في قارورة التلألؤ ، قم بإعداد محلول 50: 1 (حجم) من الكلوروفورم البروتيو. ماصة 2 مل من المذيبات المنقولة ، وأضف إلى هذا 40 ميكرولتر من مذيب البروتيو. غطاء القارورة.
- أضف بضع قطرات من خليط المذيبات بعناية إلى الماصة الزجاجية محكمة الغلق. قم بنفض الغبار برفق على طرف الماصة محكمة الغلق حتى يدخل السائل إلى الشعيرات الدموية. كرر حتى يصل عمق المحلول إلى ~ 2 بوصة من أسفل الشعيرات الدموية. تأكد من عدم وجود فقاعات هواء.
- قم بتغطية الماصة بحاجز مطاطي 14/20. باستخدام حقنة سعة 3 مل مغطاة بإبرة ، أدخل الإبرة في الماصة واسحب 3 مل من الهواء. هذا يخلق فراغا جزئيا ، مما يسهل الخطوة التالية.
- ختم الجزء العلوي من الشعيرات الدموية. قم بتثبيت الماصة أفقيا على حامل حلقي. استخدم ولاعة لتليين الزجاج فوق المحلول في قاع الماصة. بمجرد أن يلين الزجاج ، ابدأ في تدوير طرف الماصة واسحب طرف الماصة بعيدا عن القاعدة المثبتة. دع الشعيرات الدموية المختومة تبرد.
2. تحضير المحلول المغناطيسي
- باستخدام ميزان تحليلي ، قم بتجميع قارورة وميض وغطاء. لاحظ الكتلة.
- قم بتجميع 5-10 مجم من Fe (acac) 3 في قارورة التلألؤ ، ولاحظ الكتلة. Fe(acac)3 له عزم مغناطيسي عالي المحلول. لذلك فإن 5-10 مجم ستولد تغييرا كبيرا في التحول الكيميائي. عادة ما تكون 10-15 مجم كتلة أكثر ملاءمة لاستخدامها في عينات طريقة إيفانز.
- الماصة ~ 600 ميكرولتر من خليط المذيبات المحضرة في القارورة التي تحتوي على الأنواع المغناطيسية. ضع غطاء القارورة ولاحظ الكتلة. تأكد من أن المادة الصلبة تذوب تماما.
3. تحضير عينة الرنين المغناطيسي النووي
- في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي القياسي ، قم بإسقاط الملحق الشعري بزاوية بعناية للتأكد من أنه لا ينكسر.
- الماصة في المحلول الذي يحتوي على الأنواع المغناطيسية.
- قم بتغطية أنبوب الرنين المغناطيسي النووي. بالنسبة للعينات الحساسة للهواء، لف البارافيلم حول الغطاء.
4. جمع البيانات
- الحصول على طيف 1 H طيف الرنين المغناطيسي النووي وحفظه.
- لاحظ درجة حرارة المسبار.
- لاحظ الترددات الراديوية.
5. تحليل البيانات والنتائج
- باستخدام كتلة وكثافة المذيب ، احسب حجم المذيب المستخدم لتحضير المحلول المغناطيسي.
- احسب تركيز (M) للمحلول المغناطيسي.
- احسب ذروة فصل رنين المذيب بين المذيب النقي (في الشعيرات الدموية) وتلك التي يتحرك بواسطة المغناطيس (خارج الشعيرات الدموية) (Δ جزء في المليون ). إذا تم ذلك في جزء في المليون ، فقم بتحويله إلى هرتز بواسطة المعادلة 5 :
(5)
F = التردد الراديوي لمقياس الطيف بالهرتز - احسب القابلية المغناطيسية باستخدام المعادلة 4 .
- احسب العزم المغناطيسي باستخدام المعادلة 1 .
- قارن العزم المغناطيسي الذي تم الحصول عليه مع تلك المتوقعة ل n إلكترونات غير متزاوجة من المعادلة 3 . ستكون القابلية المغناطيسية أكبر قليلا من قيمة الدوران فقط المتوقعة الواردة في الجدول ، ولكن يجب أن تكون أقل من تلك التي تتوافق مع n + 1 إلكترونات غير متزاوجة.
- أعط عدد الإلكترونات غير المزاوجة للأنواع المغناطيسية.
6. استكشاف الأخطاء وإصلاحها
- إذا لم يتم ملاحظة قمتين للمذيبات تم حلهما جيدا ، فجرب ما يلي:
- استخدم مطياف بشدة مجال أكبر لزيادة فرق التحول الكيميائي (بجزء في المليون) للقمتين.
- اجعل العينة أكثر تركيزا ، بحيث يكون التحول أكبر.
- في بعض الأحيان لا تكون القيمة منطقية. إذا تم الحصول على قيمة منخفضة جدا، فجرب ما يلي:
- كرر ذلك ، مع توخي الحذر الأكبر في تجميع المذيبات والأنواع المغناطيسية.
- تأكد من أن الأنواع المغناطيسية المستخدمة نقية. حتى شوائب المذيبات في البلورات ستؤثر على الكتلة وبالتالي التركيز.
- بالنسبة للجزيئات الكبيرة ، قد تكون المغناطيسية كبيرة جدا بحيث يجب إجراء تصحيح مغناطيسي. يتم طرح هذا المصطلح إلى المعادلة 4:
- في بعض الأحيان لا تكون القيمة منطقية. إذا تم الحصول على قيمة عالية جدا، فجرب ما يلي:
- اتبع نفس الخطوات الواردة في 6.2.1-6.2.3.
- بالنسبة للمعادن الثقيلة، قد يكون من الضروري إدراج المساهمات المدارية.
7. عينات حساسة للهواء
- يمكن تحليل العينات الحساسة للهواء بسهولة باستخدام هذه التقنية. يتم تنفيذ الخطوات 1.2-1.4 والخطوة 2 والخطوة 3 ببساطة داخل صندوق القفازات.
تسجيل الدخول أو للوصول إلى المحتوى الكامل. تعرّف على المزيد حول وصول مؤسستك إلى محتوى JoVE هنا
طريقة إيفانز هي تقنية لحساب عدد الإلكترونات غير المزاوجة في مجمعات المعادن في حالة المحلول.
تحتوي العديد من المجمعات المعدنية الانتقالية على إلكترونات غير متزاوجة ، مما يجعلها تنجذب إلى المجالات المغناطيسية. تسمى هذه المجمعات المغناطيسية. تسمى المجمعات التي تحتوي على جميع الإلكترونات المقترنة بالمغنطيسية.
تعد معرفة عدد الإلكترونات غير المزاوجة أمرا مهما للتنبؤ بتفاعل المركب. تستخدم طريقة إيفانز التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي لقياس المعلمات اللازمة لحساب عدد الإلكترونات غير المزاوجة.
سيوضح هذا الفيديو إجراء تنفيذ طريقة إيفانز ، ويوضح تحليل Fe (acac) 3 ، ويقدم بعض التطبيقات لعد الإلكترونات غير المزاوجة في الكيمياء.
يمكن تحديد عدد الإلكترونات غير المزاوجة في المركب من العزم المغناطيسي للجزيء المحدد. يمكن تقريب اللحظات المغناطيسية لمجمعات المعادن الانتقالية في الصف الأول من مساهمات الإلكترونات غير المزاوجة ، والتي تسمى العزم المغناطيسي للدوران فقط. بالنسبة للمجمعات المعدنية الانتقالية للصف الثاني والثالث ، يجب مراعاة كل من مساهمات الدوران والمدار.
ترتبط العزم المغناطيسي بالقابلية المغناطيسية ، والتي توفر درجة مغنطة المركب في مجال مغناطيسي مطبق.
يتأثر التحول الكيميائي لنوع ما في طيف الرنين المغناطيسي النووي بالقابلية المغناطيسية الإجمالية لمحلول العينة. وبالتالي ، يتغير التحول الكيميائي للمذيب إذا كان المذاب مغناطيسيا. تستخدم طريقة إيفانز هذه العلاقة للحصول على القابلية المغناطيسية ، وبالتالي العزم المغناطيسي ، لهذا المذاب المغناطيسي.
تستخدم عينة طريقة إيفانز إدخالا شعريا يحتوي على خليط من مذيب مزيل ومذيب بروتين مطابق. يتم إذابة المركب محل الاهتمام في نفس خليط المذيبات ويوضع في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي مع الشعيرات الدموية.
يظهر طيف الرنين المغناطيسي النووي المكتسب قمتين للمذيبات: أحدهما يتوافق مع المذيب البروتي في المحلول مع المركب ، والآخر يتوافق مع المذيب البروتي في الشعيرات الدموية.
يتم حساب القابلية المغناطيسية من فرق التردد وتركيز المركب المغناطيسي في العينة.
يتم حساب العزم المغناطيسي من القابلية المغناطيسية في وحدة خاصة تسمى مغينتون بور. يمكن بعد ذلك مقارنة العزم المغناطيسي بقيم الدوران النظرية فقط لتقدير عدد الإلكترونات غير المزاوجة في العينة.
الآن بعد أن فهمت مبادئ طريقة إيفانز ، دعنا ننتقل إلى إجراء لإيجاد عدد الإلكترونات غير المزاوجة في Fe (acac) 3 باستخدام طريقة إيفانز.
لتحضير الملحق الشعري ، قم بإذابة طرف ماصة باستور الطويلة باللهب حتى يذوب الطرف في لمبة زجاجية. دع الزجاج يبرد.
بعد ذلك ، امزج في قارورة تلألؤ نظيفة 2 مل من مذيب ديوتيرت و 40؟ L من مذيب بروتي. أغطي القارورة ولفيها برفق.
أضف بضع قطرات من خليط المذيبات بعناية إلى الماصة المبردة. قم بتحريك طرف الماصة برفق أو الضغط عليه حتى يتجمع المذيب في الجزء السفلي من الطرف.
استمر في إضافة خليط المذيبات بهذه الطريقة حتى يملأ المحلول طرف الماصة المختومة على عمق حوالي 2 بوصة ، بدون فقاعات هواء.
قم بتغطية الماصة بحاجز مطاطي 14/20. جهز حقنة سعة 3 مل بإبرة. أدخل الإبرة من خلال الحاجز واسحب 3 مل من الهواء بعناية.
قم بإزالة المحقنة وقم بتثبيت الماصة على حامل دائري أفقيا. استخدم ولاعة لتنعيم الزجاج الموجود فوق المحلول في طرف الماصة.
بمجرد أن يبدأ الزجاج في النعومة ، قم بتدوير طرف الماصة المملوءة بالمحلول ببطء لإغلاقها في المحلول. استمر في تدوير الشعيرات الدموية المشكلة حديثا حتى تنفصل بسهولة عن جسم الماصة.
دع الإدخال الشعري يبرد ، ثم قم بتخزينه في وعاء مكتوب عليه.
لتحضير عينة لطريقة إيفانز ، قم أولا بتسجيل كتلة قارورة التلألؤ والغطاء. ثم ضع 5 ملغ من المركب المغناطيسي ذي الأهمية في قارورة التلألؤ وسجل الكتلة.
الماصة حوالي 600؟ L من خليط المذيبات المفعول والبروتيد في قارورة التلألؤ. حرك القارورة حتى يذوب المركب الصلب تماما.
سجل كتلة القارورة المغطاة لمحلول العينة. ثم احصل على أنبوب وغطاء قياسي للرنين المغناطيسي النووي.
حرك الملحق الشعري بحذر في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي بزاوية. انقل محلول المركب المغناطيسي إلى أنبوب الرنين المغناطيسي النووي وقم بتغطية الأنبوب. تأكد من أن الملحق يجلس في الجزء السفلي من الأنبوب.
الحصول على طيف الرنين المغناطيسي النووي القياسي 1H وحفظه.
أولا ، احسب تركيز محلول العينة بالمول لكل سنتيمتر مكعب باستخدام الكتل المسجلة وكثافة المذيب. بعد ذلك ، قم بتحويل الفرق بين التحولات الكيميائية لذروة المذيب من جزء في المليون إلى هرتز. احسب القابلية المغناطيسية المولية للعينة.
بعد ذلك ، احسب العزم المغناطيسي من درجة حرارة المسبار والقابلية المغناطيسية المولية. قارن القيمة المحسوبة بجدول القيم المعروفة لتحديد عدد الإلكترونات غير المزاوجة في المركب.
عدد الإلكترونات غير المزاوجة مهم لنمذجة المجمعات الكيميائية والبيولوجية. دعونا نلقي نظرة على بعض التطبيقات.
يمكن نمذجة المجمعات المعدنية الانتقالية باستخدام النظرية المدارية الجزيئية. في هذا النموذج ، يتم تعيين الإلكترونات للمدارات الجزيئية المشتركة بين الذرات. تساعد المعلومات حول عدد الإلكترونات غير المزاوجة على تأكيد استخدام نموذج مناسب. علاوة على ذلك ، يتنبأ عدد المدارات المشغولة والمفردة غير المأهولة بكيفية تفاعل المركب مع الجزيئات الأخرى.
يمكن تصنيف الجزيئات حسب عمليات التماثل التي يمكنها القيام بها ، مثل انعكاسها عبر المحور. يمكن أن يتنبأ التناظر الجزيئي بالعديد من الخصائص ، مثل الأنماط الاهتزازية للمركب. نظرا لأن عدد الإلكترونات غير المزاوجة يمكن أن يوفر معلومات حول الهندسة الجزيئية ، فمن المهم تحديد عدد الإلكترونات غير المزاوجة بدقة عند توصيف المركبات.
لقد شاهدت للتو مقدمة JoVE لطريقة إيفانز. يجب أن تفهم الآن المبادئ الأساسية لطريقة إيفانز ، وإجراء حساب عدد الإلكترونات غير المزاوجة ، وكيف تكون الإلكترونات غير المزاوجة ذات صلة بفهم التفاعل الكيميائي. شكرا للمشاهدة!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.