Why is a Schlenk line necessary for synthesizing air-sensitive compounds?

A Schlenk line, also called a double manifold, maintains an oxygen-free atmosphere essential for air-sensitive reactions. Even trace amounts of oxygen produce unwanted side products and oxidation. The Schlenk line allows chemists to purge equipment with inert nitrogen, evacuate oxygen via vacuum, and transfer reagents while excluding air throughout the synthesis.

What does the color change indicate during Ti(III) metallocene synthesis?

The reaction mixture turning blue indicates successful formation of the Ti(III) metallocene complex. If the mixture remains green after 15 minutes, additional zinc dust is needed. A color change from blue to yellow or green signals oxygen contamination, causing unwanted oxidation to the Ti(IV) metallocene complex instead of the desired product.

How does cannula transfer prevent oxygen from entering the reaction flask?

Cannula transfer maintains positive nitrogen pressure in both donor and receiving flasks throughout solvent addition. The cannula, a flexible tube, connects the flasks while keeping them sealed to the Schlenk line. A venting needle allows nitrogen to escape as solvent flows in, preventing vacuum formation and ensuring oxygen-free conditions during the entire transfer process.

What is the purpose of degassing solvent before adding it to the reaction mixture?

Degassing removes dissolved oxygen from the solvent, which would otherwise contaminate the air-sensitive reaction. The process involves bubbling nitrogen through the solvent for 15 minutes while the flask remains open to positive nitrogen pressure. This ensures the solvent itself does not introduce oxygen into the reaction mixture during transfer.

How does the syringe transfer method maintain an oxygen-free atmosphere?

The syringe transfer method purges the syringe and needle with nitrogen before drawing solvent from the donor flask. The needle is then arched and filled with nitrogen above the solvent, creating a nitrogen cushion. When inserted into the receiving flask, this nitrogen buffer prevents air from entering while solvent is slowly added to the reaction mixture.

What role does zinc dust play in the Ti(III) metallocene synthesis?

Zinc dust acts as a reducing agent, converting titanocene dichloride, Cp2(Ti4+)Cl2, to its Ti(III) form. When vigorously stirred with acetonitrile solvent, the zinc reduces the titanium center, producing the blue Ti(III) metallocene complex. If the reaction mixture remains green, additional zinc equivalents are added to complete the reduction.

What are common applications of titanocene dichloride in organic synthesis?

Titanocene dichloride is used to synthesize the Petasis reagent, which converts esters to vinyl ethers, and the Tebbe reagent, which performs methylenation by converting carbonyl functional groups to alkenes. These organometallic reagents are valuable in organic and organometallic synthesis for selective transformations. Related techniques for characterizing organometallic products include structure determination ferrocene organometallic complex analysis.

تخليق الميتالوسين Ti (III) باستخدام تقنية خط شلينك

0 مشاهدة06:50 دقيقة

1. إعداد خط Schlenk

للحصول على إجراء أكثر تفصيلا ، يرجى مراجعة فيديو "نقل خطوط شلينك للمذيب" في سلسلة أساسيات الكيمياء العضوية. يجب مراجعة سلامة خط Schlenk قبل إجراء هذه التجربة. يجب فحص الأواني الزجاجية بحثا عن تشققات النجوم قبل الاستخدام. يجب توخي الحذر لضمان عدم تكثيف O₂ في مصيدة خط Schlenk في حالة استخدام السائل N₂. عند درجة حرارة N₂ السائلة ، يتكثف O₂ ويكون متفجرا في وجود المذيبات العضوية. إذا كان يشتبه في أن O₂ قد تم تكثيفه أو لوحظ وجود سائل أزرق في المصيدة الباردة ، اترك المصيدة باردة تحت فراغ ديناميكي. لا تقم بإزالة مصيدة N₂ السائلة أو إيقاف تشغيل مضخة التفريغ. بمرور الوقت ، سوف يتسامى السائل O₂ في المضخة - من الآمن فقط إزالة مصيدة N₂ السائلة بمجرد أن يتم تسامي كل O₂.

أغلق صمام تحرير الضغط.
قم بتشغيل غاز N₂ ومضخة التفريغ.
عندما يصل فراغ خط Schlenk إلى الحد الأدنى من الضغط ، قم بإعداد المصيدة الباردة إما بالسائل N₂ أو الثلج الجاف / الأسيتون.
قم بتجميع مصيدة البرد.

< p class = "jove_title" >2. تحضير المواد المتفاعلة الصلبة

تزن 100 مجم (0.40 ملليمول) من ثنائي كلوريد ثنائي سيكلوبنتادينيل تيتانيوم (IV) (المركب 1 ، <فئة قوية = "xfig">الشكل 1) و 78 مجم (1.2 ملليمول) غبار الزنك في قارورة شلينك (قارورة شلينك أ).
قم بتركيب قارورة Schlenk A بسدادة زجاجية مدهونة بالزبدة وقم بتوصيل الذراع الجانبي لقارورة Schlenk بخط Schlenk باستخدام أنابيب Tygon.
افتح محبس أنبوب خط Schlenk المتصل بقارورة Schlenk A للمكنسة الكهربائية. افتح محبس المحطة ببطء على قارورة Schlenk A. Evacuate Schlenk قارورة A لمدة 5 دقائق.
أعد ضغط قارورة Schlenk A مع N₂ عن طريق إغلاق محبس المحطة أولا على قارورة Schlenk. أعد ضغط أنبوب خط Schlenk ببطء باستخدام N₂ عن طريق تحويل محبس خط Schlenk إلى N₂. قم بإجراء عدة (5 على الأقل) لفات سريعة بزاوية 180 درجة على محبس قارورة Schlenk ، مع التأكد من إغلاق محبس المحطة بعد كل دورة. افتح محبس المحبس ببطء لإنهاء ملء قارورة Schlenk A ب N₂.
أغلق قارورة Schlenk محبس.
كرر الخطوات 2.3-2.5 مرتين أخريين. في الدورة الأخيرة ، اترك محبس المحطة لقارورة Schlenk A مفتوحة.

< ص الفئة = "jove_title" >3. تحضير المذيب

ملاحظة: نظرا لأن التفاعل ليس حساسا للماء ، فلا تحتاج الأواني الزجاجية والمذيبات إلى التجفيف. ومع ذلك ، إذا كان المستحضر للاستخدام في صندوق القفازات ، فيجب تجفيف جميع الأواني الزجاجية والمذيبات بشكل مناسب.

قم بقياس 15 مل من الأسيتونيتريل وانقل المذيب إلى قارورة Schlenk جديدة (قارورة Schlenk B). تناسب قارورة Schlenk B مع الحاجز.
قم بتوصيل قارورة Schlenk B بخط Schlenk باستخدام أنابيب Tygon. قم بإخلاء الأنبوب لمدة 5 دقائق وأعد ملء الأنبوب ب N₂ (يجب أن يظل محبس قارورة Schlenk مغلقا). كرر دورات الإخلاء / إعادة التعبئة مرتين أخريين. اترك الأنبوب تحت N₂.
قم بتطهير أحد أنابيب Tygon غير المستخدمة على خط Schlenk باستخدام N₂ ، المزود بإبرة طويلة.
أدخل الإبرة في حاجز قارورة Schlenk B وقم بخفض الإبرة في الأسيتونيتريل.
أدخل إبرة ثانية (غير متصلة بخط Schlenk) في حاجز قارورة Schlenk B. هذه هي إبرة التهوية. عند إدخال إبرة التهوية ، يجب أن يبدأ N₂ في الغليان من خلال الأسيتونيتريل.
اترك الأسيتونيتريل يخرج لمدة 15 دقيقة.
افتح محبس المحطة إلى قارورة Schlenk B.
قم بإزالة إبرة التهوية ، متبوعة بالإبرة المتصلة بخط Schlenk. أغلق محبس التثبيت على خط Schlenk المتصل بالإبرة الطويلة.

< p class = "jove_title" >4. إضافة المذيب عبر القنية (<فئة قوية = "xfig">الشكل 3)

تأكد من أن محبس كل من قوارير Schlenk (A & B) مفتوح على N₂.
استبدل السدادة الزجاجية الموجودة على قارورة Schlenk A بحاجز مطاطي.
أدخل أحد طرفي القنية من خلال الحاجز الموجود على قارورة Schlenk B (قارورة المتبرع). لا تضع الإبرة في الأسيتونيتريل.
تأكد من تدفق N₂ عبر القنية عن طريق وضع الطرف المقابل للقنية بالقرب من جلد الذراع.
أدخل الطرف الآخر من القنية في قارورة Schlenk A (قارورة الاستقبال).
أغلق محبس المحطة بقارورة Schlenk A.
اخفض القنية في قارورة Schlenk B بحيث يصل الطرف إلى قاع الأسيتونيتريل.
أدخل إبرة تنفيس في حاجز قارورة Schlenk A. يجب أن يبدأ المذيب في التدفق. إذا لم يتدفق مذيب ، فحاول زيادة تدفق N₂ أو رفع قارورة المذيب فوق ارتفاع قارورة الاستقبال.
انقل كل 15 مل من الأسيتونيتريل من قارورة Schlenk B إلى A. إذا كان هناك حاجة إلى جزء فقط من المذيب ، فما عليك سوى إزالة طرف القنية من المذيب في قارورة Schlenk B لإيقاف تدفق السائل.
قم بإزالة إبرة التهوية من الحاجز وافتح محبس التثبيت إلى قارورة Schlenk A.
قم بإزالة القنية من قارورة Schlenk A.
قم بإزالة القنية من قارورة Schlenk B.

< p class = "jove_title" >5. تخليق Ti (III) Metallocene (المركب 3)

قلب المحلول بقوة لمدة 15 دقيقة (أو حتى يتحول خليط التفاعل إلى اللون الأزرق).
إذا استمر اللون الأخضر ، أضف المزيد من غبار الزنك (1-2 مكافئ إضافي). لإضافة المزيد من غبار الزنك إلى النظام دون إدخال O₂ ، تأكد من أن محبس قارورة Schlenk مفتوح لضغط N₂ الإيجابي. قم بإزالة الحاجز المطاطي وأضف المادة الصلبة إلى القارورة. أعد تركيب الحاجز المطاطي. إذا لم تؤثر إضافة غبار الزنك الزائد على تغيير اللون المطلوب إلى اللون الأزرق ، فمن المحتمل أن يتم إدخال O₂ في النظام.

فئة

6. إضافة المذيب عن طريق الحقنة

ديغا 10 مل من الأسيتونيتريل كما هو موضح في الخطوة 3 في قارورة شلينك ب.
تأكد من أن كلا من قارورة Schlenk A و B مفتوحة على N₂ ومزودة بحاجز مطاطي.
أدخل إبرة المحقنة في أي قارورة واسحب غاز N₂ في المحقنة.
قم بإزالة الإبرة وإخراج N₂ في الغطاء.
كرر الخطوات 6.3-6.4 مرتين أخريين.
أدخل إبرة المحقنة المثبتة على حقنة سعة 10 مل في قارورة Schlenk B واسحب الحجم المطلوب من المذيب (5 مل).
قم بإزالة الإبرة من المذيب ولكن اترك الإبرة في قارورة Schlenk. ثني الإبرة بحيث تشير المحقنة لأعلى (يجب أن تشكل الإبرة قوسا) واسحب ~ 1 مل من غاز N₂ في الإبرة. يجب أن يكون هناك "فقاعة" غاز في الجزء العلوي من المحقنة.
مع الحفاظ على الإبرة مقوسة ، قم بإزالة الإبرة من قارورة Schlenk B. يجب أن تظل المحقنة موجهة مع فقاعة N₂ عند طرف المحقنة حيث يتم توصيل الإبرة. ستمنع فقاعة N₂ الأسيتونيتريل من التسرب من المحقنة.
مع استمرار تقوس الإبرة وتوجيه المحقنة لأعلى ، أدخل الإبرة في حاجز قارورة Schlenk A.
أضف الأسيتونيتريل ببطء إلى قارورة شلينك أ. في هذه المرحلة ، يكون موضع المحقنة غير ذي صلة.
عند اكتمال إضافة المذيبات ، قم بإزالة إبرة المحقنة من قارورة Schlenk A.

كثيرا ما يواجه الكيميائيون كواشف وتفاعلات كيميائية حساسة للهواء ، وبالتالي يتعين عليهم تطبيق تقنيات خاصة عند العمل معهم.

من

المحتمل أن يؤدي أدنى أثر للهواء في تفاعل كيميائي إلى منتجات جانبية غير مرغوب فيها. لتجنب ذلك ، تتم إزالة الآثار الأولى للأكسجين عن طريق تطهير المعدات والكواشف.

بعد ذلك ، من أجل الحفاظ على جو خال من الأكسجين ، يتم التعامل مع الكواشف في صندوق قفازات ، أو نقلها من نظام مغلق إلى آخر عن طريق التعليف باستخدام خط Schlenk.

سيوضح هذا الفيديو إجراء لتطهير الأكسجين من خليط التفاعل والحفاظ على جو خال من الهواء في تخليق Ti (III) المعدني. سيتبع ذلك بعض الأمثلة التي توضح تطبيق هذه التقنية.

التفاعلات الكيميائية غير العضوية ، مثل تحويل ثاني كلوريد التيتانوسين إلى شكله الثنائي والمعادن Ti (III) النهائية ، شديدة الحساسية للأكسجين ، وبالتالي يجب إجراؤها في ظروف خالية من الهواء.

للبدء ، في غطاء الدخان المجهز بخط Schlenk ، المعروف أيضا باسم المشعب المزدوج ، قم بوزن Cp₂ (Ti⁴⁺) Cl₂ وغبار الزنك في قارورة Schlenk سعة 200 مل مزودة بقضيب تحريك ، المسمى "A". أغلق القارورة بسدادة زجاجية مدهونة بالزبدة وثبتها بشريط مطاطي. قم بتوصيل أنبوب Tygon من خط Schlenk إلى قارورة السلاح الجانبي.

افتح محبس التفريغ للتفريغ والإخلاء لمدة 5 دقائق ، ثم أغلق محبس القرص على القارورة ، وقم بالتبديل إلى N₂ ، وقم بإجراء خمس لفات سريعة على الأقل بزاوية 180 درجة قبل فتحه ببطء لملء القارورة ب N₂.

في قارورة Schlenk منفصلة تحمل علامة "B" ، قم بقياس 15 مل من الأسيتونيتريل وختمها بحاجز مطاطي. قم بتوصيل أنبوب Tygon من خط Schlenk بالذراع الجانبي للقارورة ، ثم قم بإخلاء الأنبوب لمدة 5 دقائق. أعد ملء الأنبوب ب N₂.

قم بتوصيل إبرة طويلة بأنبوب Tygon ثان على خط Schlenk ، وقم بتطهيره باستخدام N₂ لعدة دقائق. أدخل الإبرة المطهرة في قارورة Schlenk التي تحتوي على الأسيتونيتريل ، متبوعة بإبرة التنفيس. ضع الفقاعة N₂ في المذيب لمدة 15 دقيقة ، ثم افتح محبس القارورة إلى N₂ وقم بإزالة الإبر.

باستخدام قارورة Schlenk A تحت N₂ ، قم بإزالة السدادة الزجاجية واستبدلها بحاجز مطاطي. مع فتح قارورتي Schlenk على N₂ ، أدخل أحد طرفي القنية في قارورة المتبرع ، فوق مستوى المذيب ، وحدد ما إذا كان N₂ يتدفق عبر الطرف الآخر. ثم أدخل الطرف الآخر من القنية في قارورة الاستقبال التي تحتوي على الكواشف ، وأغلق محبس قارورة الاستقبال ، وقم بتوصيل إبرة تنفيس.

اخفض القنية في المذيب ، واترك كل الأسيتونيتريل بالتنقيط أو التدفق ببطء على طول جوانب قارورة الاستقبال. بمجرد اكتمال الإضافة ، أعد فتح محبس قارورة الاستقبال إلى N₂ ، وقم بإزالة القنية وإبرة التنفيس.

بعد إضافة المذيب ، حرك بقوة خليط التفاعل من الأسيتونيتريل وغبار الزنك و Cp₂ (Ti⁴⁺) Cl₂ حتى يتحول إلى اللون الأزرق ، مما يشير إلى تكوين مركب Ti (III) المعدني.

إذا ظل خليط التفاعل أخضر بعد 15 دقيقة ، فاترك محبس مفتوحا للضغط الموجب_{N 2} ، وقم بإزالة الحاجز وأضف 1-2 ما يعادل غبار الزنك. إذا كان الخليط لا يزال أخضر أو تحول إلى اللون الأصفر ، فمن المحتمل أن يكون الأكسجين قد دخل النظام ، مما يؤدي إلى مزيد من الأكسدة لمركب Ti (IV) المعدني.

أنت الآن تعرف كيفية استخدام نقل القنية ، ولكن في حالة عدم تعذر ذلك ، يمكن إضافة المذيب عبر حقنة. أولا ، تأكد من أن كل من قوارير الاستقبال والمتبرع مفتوحة ل N₂.

أدخل الإبرة المثبتة على حقنة سعة 12 مل في أي من القارورة واسحب N₂ فقط فيها. قم بإزالة الإبرة وإخراج N₂ في الغطاء.

بمجرد تطهير الإبرة والحقنة ، أدخل الإبرة في قارورة المتبرع واسحب الحجم المطلوب من المذيب. ثم ارفع الإبرة قليلا ، وثنيها إلى قوس واسحب 1 مل من N₂. حافظ على الإبرة مقوسة والحقنة متجهة لأعلى وقم بإزالتها من قارورة المتبرع.

أدخل الإبرة المقوسة في قارورة الاستقبال. أضف المذيب ببطء ، وقم بإزالة إبرة المحقنة من قارورة الاستقبال عند الانتهاء.

الآن بعد أن ناقشنا إجراء لتوليف خال من الهواء ، دعونا نلقي نظرة على بعض التطبيقات.

النقاط الكمومية لسيلينيد الكادميوم عبارة عن بلورات نانوية أشباه الموصلات تتكون من نواة سيلينيد الكادميوم وغلاف الترابط. هذه الهياكل متعددة المكونات قادرة على معالجة الإلكترونات على المستوى النانوي.

يتطلب تخليق هذه البلورات النانوية ظروف تفاعل دقيقة ، خاصة الجو الخالي من الأكسجين.

ثاني كلوريد التيتانوسين ، الكاشف المستخدم في هذا الفيديو ، هو مركب عضوي يستخدم بشكل شائع في التخليق العضوي والعضوي المعدني. يتم تصنيع المركب نفسه عن طريق التفاعل مع 2 من مكافئ سيكلوبنتادين الصوديوم (NaCp) مع TiCl₄ في THF اللامائي الخالي من الأكسجين. يستخدم ثاني كلوريد التيتانوسين أيضا لإنتاج كاشف Petasis ، وهو كاشف مفيد يتم تطبيقه في تحويل الإسترات إلى إثيرات الفينيل.

يتم

تطبيق كاشف ثاني كلوريد تيتانوسين آخر ، يسمى كاشف تيبي ، لتحويل مجموعات وظيفية مختلفة من الكربونيل إلى ألكينات ، أو يعرف أيضا باسم الميثيلين.

لقد شاهدت للتو مقدمة JoVE لتخليق الميتالوسين Ti (III) باستخدام تقنية خط Schlenk. يجب أن تفهم الآن كيفية إجراء التفريغ وكذلك نقل القنية وبعض تطبيقاتها. شكرا للمشاهدة!