What is [Co(salen)]2 and why is it used in bioinorganic chemistry?

[N,N'-Bis(salicylaldehyde)ethylenediimino]cobalt(II), or [Co(salen)]2, is an organometallic complex that models oxygen-transporting metalloproteins like hemoglobin. Synthetic inorganic chemists use molecular species such as [Co(salen)]2 to study how metal complexes reversibly bind O2, helping researchers understand metalloprotein active sites and oxygen transport mechanisms in living organisms.

How do the active and inactive forms of [Co(salen)]2 differ structurally?

The active form contains a heterodimer where two cobalt centers interact via weak van der Waals forces, creating space for O2 insertion. In the inactive form, cobalt centers form dative bonds with oxygen atoms on adjacent molecules, decreasing spacing. DMSO, a coordinating solvent, can stabilize the O2 adduct in the inactive form by completing the octahedral coordination sphere around each cobalt center.

What is the role of DMSO in [Co(salen)]2 oxygen binding?

DMSO is a coordinating solvent that stabilizes the O2 adduct by completing the octahedral coordination sphere of each cobalt center in the inactive [Co(salen)]2 form. When O2 coordinates end-on to the two cobalt centers, DMSO facilitates formation of a 2:1 complex. Without DMSO, molecular O2 cannot fit between the cobalt units due to decreased spacing.

How is oxygen binding to [Co(salen)]2 a redox reaction?

Oxygen binding involves electron transfer: two cobalt centers each lose one electron, while the O2 molecule gains two electrons, forming a peroxide ion (O22-). Oxygen has two unpaired electrons in its π* molecular orbital with a triplet ground state, while [Co(salen)]2 has one unpaired electron. This orbital overlap enables the redox interaction between the complex and molecular oxygen.

How can you determine the Co:O2 ratio in the [Co(salen)]2-O2 reaction?

The Co:O2 ratio is determined by measuring the volume of O2 consumed in a closed system. Using the ideal gas law with recorded temperature and pressure, the moles of consumed O2 are calculated. Dividing the moles of cobalt in [Co(salen)]2 by the moles of O2 yields the stoichiometric ratio, which typically approaches 2:1 in experimental conditions.

Why does adding CHCl3 reverse oxygen binding in [Co(salen)]2?

CHCl3 is a non-coordinating solvent that cannot stabilize the O2 adduct. When added to the [Co(salen)]2-O2 complex, CHCl3 decreases DMSO concentration and shifts the reaction equilibrium toward reactants, causing O2 release. This reversibility demonstrates that oxygen binding is equilibrium-dependent on the presence of coordinating solvents like DMSO.

What applications do chiral salen complexes have beyond oxygen transport studies?

Chiral salen complexes are used in hydrolytic kinetic resolution to separate racemic mixtures, such as epichlorohydrin, which is difficult to produce in enantiopure form. A polystyrene-supported chiral salen ligand selectively hydrolyzes one enantiomer in the presence of water. The polymer-supported catalyst can be filtered and reused, making this approach efficient for producing enantiopure compounds.

تخليق مركب الكوبالت (II) الحامل للأكسجين

0 مشاهدة11:46 دقيقة

ص الفئة = "jove_title" >1. توليف غير نشط [Co (salen)] ₂

اشحن قارورة دائرية القاع سعة 250 مل من 3 رقبة مع 120 مل من 95٪ EtOH و 2.20 جم (0.192 مل ، 0.018 مول) من الساليسيل ألدهيد.
قم بتركيب منتصف الرقبة بمكثف متصل ب N₂. تناسب العنقين الآخرين مع حاجز مطاطي وقمع إضافي مزود بحاجز مطاطي.
حرك التفاعل في حمام مائي وقم بتسخين المحلول للارتجاع (80 درجة مئوية).
أضف ثنائي الإيثيلين (0.52 جم ، 0.58 مل ، 0.0087 مول) عبر حقنة من خلال حاجز القارورة المستديرة.
في قارورة مستديرة القاع سعة 50 مل ، قم بإعداد محلول Co (OAc) ₂ · 4 H₂O (2.17 جم ، 0.0087 mol) في 15 مل من الماء المقطر. سخني المحلول في نفس الحمام المائي الذي يحتوي على قارورة 3 رقبة للتأكد من ذوبان كل أسيتات الكوبالت.
أضف محلول أسيتات الكوبالت إلى قمع الإضافة.
قم بإزالة محلول أسيتات الكوبالت عن طريق فقاعات N₂ من خلال السائل في قمع الإضافة لمدة 10 دقائق (انظر فيديو "تخليق Ti (III) Metallocene باستخدام تقنية خط Schlenk" للحصول على إجراء أكثر تفصيلا حول تطهير السوائل). قد يحتاج محول المكثف N₂ إلى الإغلاق للسماح ل N₂ بالانطلاق عبر محلول أسيتات الكوبالت.
ملاحظة: لا تقم أبدا بتسخين نظام مغلق! تأكد من تنفيس النظام أثناء التفريغ.
أضف ببطء محلول أسيتات الكوبالت (II) (~ 1 قطرة / ثانية) ، مع تقليب خليط الإيثانول بقوة. بدون تقليب كاف ، سوف يتشكل راسب مكتنزة يمكن أن يؤدي إلى تشويش شريط التحريك.
بمجرد إضافة كل أسيتات الكوبالت ، حرك التفاعل عند الارتجاع لمدة 1 ساعة.
قم بإيقاف تشغيل اللوح الساخن وإزالة القارورة ذات 3 رقبة مستديرة القاع من الحمام المائي.
قم بإزالة المكثف وقمع الإضافة من القارورة. اغمر القارورة في حمام جليدي لتسهيل ترسيب [Co (salen)]₂.
قم بتصفية المحلول تحت الفراغ لعزل المادة الصلبة وغسل المادة الصلبة الحمراء الناتجة بالإيثانول البارد.
اعزل المادة الصلبة. احسب عائد التفاعل واجمع الأشعة تحت الحمراء ل [Co (salen)]₂. تأكد من أن [Co (salen)]₂ جاف قبل استخدامه في تفاعل امتصاص O₂.

< p class = "jove_title" >2. إعداد الجهاز لامتصاص O₂ (<فئة قوية = "xfig" >الشكل 5) < فئة الدعم = "xref" >1

ملاحظة: من المهم جدا ألا يتسرب النظام. سيؤدي التسرب في النظام إلى نسبة Co: O₂ أقل من المتوقع.

قم بتوصيل إبرة بأسطوانة غاز O₂ (فائقة النقاء) باستخدام أنبوب Tygon. فقاعات برفق_{من 2} إلى 5 مل من DMSO لمدة 10 دقائق على الأقل.
أثناء تشبع DMSO ب O₂ ، قم بتركيب طرفي ماصة زجاجية متدرجة سعة 10 مل مع أنابيب Tygon (طول كل منها 1.5 قدم).
قم بتوصيل قمع زجاجي بإحدى قطع أنابيب Tygon.
قم بتثبيت الماصة الزجاجية والقمع في حامل حلقي بحيث يكون القمع متجها لأعلى ويشكل الأنبوب شكل U (<فئة قوية = "xfig">الشكل 5).
املأ الماصة والقمع بالزيت المعدني. أضف الزيت من خلال القمع ، وتأكد من أن الزيت يملأ أيضا الأنبوب المتصل بالماصة. استمر في إضافة الزيت حتى يمتلئ القمع في منتصف الطريق تقريبا إلى أعلى القمع. لا تدع الزيت يقترب كثيرا من الجزء العلوي من القمع ، لأن فقاعات O₂ عبر القمع يمكن أن تتسبب في تناثر القمع إذا كان القمع ممتلئا جدا.
إلى الطرف المفتوح من الأنبوب ، قم بتوصيل أنبوب اختبار الذراع الجانبي (أنبوب الاختبار A).
أضف 50 مجم (0.077 ملليمول) من [Co(salen)]₂ غير النشط إلى أنبوب اختبار الذراع الجانبي A المتصل بالماصة الزجاجية.
أضف 2 مل من DMSO المشبع ب O₂ إلى أنبوب اختبار 3 مل (أنبوب الاختبار B).
استخدم زوجا من الملقط لخفض أنبوب الاختبار B برفق في أنبوب الاختبار A ، مع الحرص على عدم انسكاب أي من DMSO. من المهم عدم تعريض [Co (salen)]₂ ل DMSO في هذه المرحلة.
ختم أنبوب اختبار A مع حاجز مطاطي. قم بتوصيل الحاجز لمنع التسرب.
أدخل الإبرة المتصلة بخزان الغاز O₂ في الحاجز وقم بتطهير النظام باستخدام O₂ لمدة 10 دقائق.
قم بإزالة الإبرة O₂ ودهن الجزء العلوي من الحاجز المطاطي لمنع التسرب.
قد يلزم تحرير بعض الضغط داخل الإعداد لإدخال الزيت في الماصة الزجاجية. للقيام بذلك ، أدخل إبرة حرة في الحاجز المطاطي على أنبوب الاختبار A. قم بتغطية الفتحة بإصبع وحرر الضغط ببطء داخل الإعداد. لا تنس تغطية الفتحة الجديدة بالشحوم لمنع التسرب.
حرك الماصة الزجاجية والقمع بحيث تصطف مستويات الزيت في كلتا القطعتين من الأواني الزجاجية.
سجل مستوى حجم الزيت داخل الماصة الزجاجية.

< p class = "jove_content" >

<فئة قوية = "xfig">الشكل 5. Ø₂ إعداد جهاز الامتصاص. < p class = "jove_title" >3. O₂ تفاعل الامتصاص

أضف DMSO إلى المادة الصلبة [Co (salen)]₂ عن طريق قلب أنابيب الاختبار برفق ، مع التأكد من عدم دخول أي من المحلول إلى الذراع الجانبية لأنبوب الاختبار A.
بمجرد إضافة كل DMSO ، أمسك الجزء العلوي من أنبوب الاختبار واخلط المحلول برفق عن طريق هز أنبوب الاختبار ذهابا وإيابا.
ملاحظة: لا تستخدم حركة اهتزاز لأعلى ولأسفل. يمكن أن يؤدي ضرب أنبوبي الاختبار معا بعنف شديد إلى كسر أنبوب الاختبار A.
استمر في هز أنابيب الاختبار يدويا برفق حتى يتوقف مستوى الزيت في الماصة عن الارتفاع (حوالي 15-20 دقيقة).
بمجرد توقف استهلاك O₂ ، حرك الماصة والقمع بحيث تصطف مستويات الزيت.
سجل مستوى الحجم الجديد للزيت في الماصة الزجاجية. فرق الحجم هو حجم O₂ المستهلك أثناء التفاعل عند الضغط الجوي (1 ضغط جوي).
سجل درجة حرارة الغرفة.

< p class = "jove_title" >4. O₂ التحرر من [Co (salen)] ₂ - O₂ التقريب

انقل محلول DMSO الناتج من الخطوة 3 إلى أنبوب طرد مركزي سعة 15 مل.
املأ أنبوب اختبار ثان بكمية مكافئة من الماء.
أدخل أنابيب الاختبار مقابل بعضها البعض في جهاز طرد مركزي.
الطرد المركزي العينة لمدة 15 دقيقة على الأقل. تتحسن جودة الحبيبات الصلبة الناتجة مع زيادة وقت أجهزة الطرد المركزي.
قم بإزالة أنبوب الاختبار برفق باستخدام عينة المقرب [Co (salen)_{] 2-O} ₂ ، حتى لا تزعج الحبيبات.
صب بعناية محلول DMSO فوق الحبيبات.
أمسك أنبوب الطرد المركزي بزاوية 45 درجة مع توجيه الحبيبات لأعلى ، أضف ببطء 1 مل من CHCl₃ باستخدام ماصة ، عن طريق السماح للمحلول بالتنقيط أسفل جانب أنبوب الطرد المركزي. احرص على عدم إزعاج الطبقة الصلبة [Co (salen)] _2-O ₂.
لاحظ أي تغييرات جسدية تحدث.