تطبيق نظرية المجموعة على التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء

نظرية المجموعة هي نموذج رياضي يربط التماثل الجزيئي بخصائص مثل الأنماط الاهتزازية النشطة بالأشعة تحت الحمراء.

يمكن تصنيف كل جزيء بمجموعة نقطية ، والتي تصف كل عنصر تناظر موجود في الجزيء فيما يتعلق بنقطة ثابتة.

توفر نظرية المجموعة جداول خاصة ، تسمى جداول الأحرف ، للتنبؤ بتأثير تناظر الجزيء على أنماط الاهتزاز والخصائص المهمة الأخرى.

سيناقش هذا الفيديو المبادئ الأساسية لنظرية المجموعة ، ويوضح إجراء تخليق وتوصيف أيزومر Mo (CO) 4 [P (OPh) 3] 2 ، ويقدم بعض تطبيقات نظرية المجموعة في الكيمياء.

يصف التماثل الجزيئي التكوينات التي لا يمكن تمييزها للجزيء. تسمى التحولات بينهما عمليات التماثل ، والتي تحدث فيما يتعلق بعنصر واحد أو أكثر من عناصر التماثل.

عناصر التماثل الخمسة هي محاور الدوران المناسبة وغير الصحيحة ، ومستويات المرآة ، ومراكز الانعكاس ، والهوية. يحتوي كل جزيء على عنصر الهوية ، أو E ، حيث لا يحدث أي تغيير.

مستوى المرآة ، المسمى ؟، هو مستوى انعكاس بتكوينات بداية ونهاية متطابقة. قد تحتوي الجزيئات على أكثر من مستوى مرآة واحد. مركز الانعكاس ، المسمى i ، هو نقطة تنعكس من خلالها كل ذرة.

محور الدوران الصحيح هو محور يدور حوله الجزيء إلى تكوين متطابق. يطلق عليه اسم Cn ، حيث n مقسوما على زاوية الدوران.

محور الدوران غير الصحيح ، المسمى Sn ، هو المحور الذي يتم تدوير الجزيء حوله ثم انعكاسه من خلال مستوى مرآة عمودي. قد تحتوي الجزيئات على أكثر من محور دوران واحد. المحور الذي يحتوي على أعلى n هو المحور الرئيسي.

يتم تعيين الجزيئات لمجموعات النقاط باستخدام شجرة التماثل ، والتي تحدد عمليات التماثل اللازمة لتصنيف الجزيء.

على سبيل المثال ، BF3 غير خطي. لا يحتوي على محورين على الأقل بحجم n أكبر من 2. لديها محور دوران واحد على الأقل. محورها الرئيسي هو C3. لديها ثلاثة محاور C2 عمودية على محورها الرئيسي ، ومستوى مرآة عمودي على محورها الرئيسي. وبالتالي ، ينتمي ثلاثي فلوريد البورون إلى مجموعة النقاط D3h.

تحتوي كل مجموعة نقاط على جدول أحرف يسرد عمليات التماثل الأساسية الخاصة بها. يحتوي كل صف على تمثيل غير قابل للاختزال للعمليات ، جنبا إلى جنب مع المدارات الذرية والحركات الخطية المقابلة.

يتم إنشاء تمثيلات قابلة للاختزال من خلال تقييم كيفية تأثير عمليات التماثل هذه على الخصائص الجزيئية. يؤدي تقليل هذا التمثيل إلى منح المساهمة تمثيلات غير قابلة للاختزال.

الآن بعد أن فهمت مبادئ نظرية المجموعة ، دعنا ننتقل إلى إجراء لتجميع أيزومر Mo (CO) 4 [P (OPh) 3] 2 ومقارنة طيف الأشعة تحت الحمراء بعدد الأوضاع النشطة للأشعة تحت الحمراء المتوقعة لكل أيزومر حسب نظرية المجموعة.

لبدء الإجراء ، أغلق فتحة خط Schlenk ، وابدأ تدفق غاز N2. قم بتشغيل مضخة التفريغ ومع وجود النظام عند الحد الأدنى من الضغط ، قم بتبريد مصيدة الفراغ بالثلج الجاف في الأسيتون.

في غطاء الدخان ، قم بقياس 0.5 جم من Mo (CO) 4 (nbd) وضع سلائف الموليبدينوم في قارورة Schlenk سعة 200 مل. جهز قارورة التفاعل بقضيب تحريك وسدادة القارورة بسدادة زجاجية. قم بتوصيل القارورة بخط Schlenk عبر الذراع الجانبي ، وقم بإعداد القارورة لنقل القنية عن طريق إخلاء السفينة لمدة 5 دقائق ، متبوعة بإعادة ملء القارورة ب N2. كرر عملية الإخلاء وإعادة التعبئة هذه ما مجموعه 3 مرات.

بعد ذلك ، قم بإعداد قارورة Schlenk أخرى مزودة بحاجز مطاطي يحتوي على 20 مل من CH2Cl2. قم بتوصيل القارورة بخط Schlenk وقم بتأمين القارورة في الغطاء. باستخدام حقنة ، اسحب 0.87 مل من فوسفيت ثلاثي فينيل وقم بتوزيعه في قارورة Schlenk. تأكد من أن محبس خط Schlenk مفتوح على N2. قم بإزالة خليط الفوسفيت CH2Cl2 / ثلاثي فينيل عن طريق فقاعات N2 عبر المذيب لمدة 10 دقائق. ثم استخدم نقل القنية لإضافة المحلول إلى القارورة التي تحتوي على المادة الصلبة. افتح قارورة التفاعل على غاز N2 وحرك الخليط في درجة حرارة الغرفة لمدة 4 ساعات.

بمجرد انتهاء التفاعل ، استبدل الحاجز المطاطي بسدادة زجاجية ، وقم بإزالة المذيبات المتطايرة تحت الفراغ.

أضف الهكسان إلى المنتج الناتج واتركه يبرد في حمام ثلج جاف / أسيتون لفترة وجيزة ، حتى يتشكل الترسب. قم بتصفية الراسب واغسل الراسب مرتين باستخدام 10 مل من الهكسان البارد وجمع المواد الصلبة عن طريق الترشيح. جفف المنتج الصلب تحت الفراغ لمدة 15 دقيقة.

أخيرا ، قم بإذابة جزء من المنتج في الهكسان وقم بتحميل المحلول في خلية الأشعة تحت الحمراء. الحصول على طيف الأشعة تحت الحمراء للمجمع.

الآن ، دعنا نحدد ما إذا كان المنتج هو رابطة الدول المستقلة أو الأيزومر العابر عن طريق تعيين مجموعات النقاط لكل من الأيزومرات ومقارنة الأوضاع النشطة للأشعة تحت الحمراء المتوقعة بطيف الأشعة تحت الحمراء.

لا رابطة الدول المستقلة ولا الأيزومر العابر خطيان ، ولا يحتوي أي منهما على أكثر من محورين للدوران بأوامر أعلى من 2. كلاهما لهما محور دوران واحد على الأقل. المحاور الرئيسية لرابطة الدول المستقلة والأيزومرات العابرة هي C2 و C4 ، على التوالي.

لا يحتوي أيزومر رابطة الدول المستقلة على محورين C2 عموديا على محوره C2 ، ولا يحتوي على مستوى مرآة عمودي. يحتوي على مستويين مرآتين يحتويان على المحور C2 ، لذا فإن مجموعة النقاط الخاصة به هي C2v. يحتوي الأيزومر العابر على أربعة محاور C2 ومستوى مرآة عمودي على محوره C4 ، لذا فإن مجموعة النقاط الخاصة به هي D4h.

بعد ذلك ، يتم إنشاء تمثيلات قابلة للاختزال لتمتدادات ثاني أكسيد الكربون عن طريق تطبيق كل عملية تناظر على الجزيء وحساب امتدادات C-O التي لا تغير المواقع في الفضاء.

يحتوي جدول C2v على أربع عمليات: الهوية ، ودوران C2 ، والانعكاسات من خلال مستويين مرآتين يحتويان على محور C2. في عملية الهوية ، تظل جميع اللحظات ثنائية القطب الأربعة في مكانها. تتخذ جميع اللحظات ثنائية القطب الأربع مواضع مختلفة بعد دوران C2. تبقى لحظتان ثنائيتان في نفس الموضع لكل انعكاس.

تحسب صيغة التخفيض معامل كل تمثيل غير قابل للاختزال في التمثيل القابل للاختزال. ترتيب مجموعة النقاط هو عدد عمليات التماثل. الفئات هي أنواع من عمليات التماثل. هنا ، عدد العمليات في كل فئة هو 1 ، والذي يتم حذفه تقليديا من جدول الأحرف.

الحرف هو القيمة المقابلة لتمثيل لفئة معينة. عند تطبيق صيغة الاختزال ، يتم العثور على ثلاثة تمثيلات غير قابلة للاختزال ، يحدث أحدها مرتين. تتحول هذه التمثيلات إما إلى محور x أو y أو z ، وهو ما يتوافق مع أربعة امتدادات CO نشطة بالأشعة تحت الحمراء.

باستخدام نفس التقنية ، وجد أن الأيزومر المعبر يحتوي على امتداد واحد نشط للأشعة تحت الحمراء. طيف الأشعة تحت الحمراء لمنتج الموليبدينوم له قمم في 2046 و 1958 و 1942 سم -1. مع بيانات عالية الدقة ، يمكن ملاحظة امتداد C-O الرابع. بناء على الأشعة تحت الحمراء التي تم الحصول عليها ، يمكن للمرء أن يستنتج أن المعزولة؟ Mo (CO) 4 [P (OPh) 3] 2 المركب هو أيزومر رابطة الدول المستقلة.

تستخدم نظرية المجموعة على نطاق واسع في الكيمياء العضوية وغير العضوية. دعونا نلقي نظرة على بعض الأمثلة.

يكتشف التحليل الطيفي رامان الاهتزازات الجزيئية التي تنطوي على تغيرات في قابلية الاستقطاب في سحابة الإلكترون. التمدد المتماثل في ثاني أكسيد الكربون2 لا يغير العزم ثنائي القطب ، وبالتالي فهو ليس نشطا بالأشعة تحت الحمراء. ومع ذلك ، فإن الإلكترونات التي تبتعد عن النوى تغير الاستقطاب ، مما يجعل التمدد نشطا في رامان. يمكن لنظرية المجموعة تحديد الأوضاع الاهتزازية النشطة لرامان باتباع نفس الطريقة العامة المستخدمة لتحديد الأوضاع النشطة للأشعة تحت الحمراء.

نظرية المدار الجزيئي ، أو نظرية MO ، هي نموذج يستخدم لوصف الترابط في الجزيئات. يؤدي جمع وطرح المدارات الذرية لذرتين إلى تكوين مخططات مدارية جزيئية للدياتومي البسيط.

لإنشاء مخططات MO لمجمعات المعادن الانتقالية ، يستخدم العلماء نظرية المجموعة لتوليد مجموعات خطية متكيفة مع التناظر من المدارات الذرية لتمثيل الذرات أو الروابط الخارجية. يتم تحقيق ذلك عن طريق توليد تمثيلات قابلة للاختزال للمدارات الذرية للترابط ، ثم تقليلها إلى تمثيل غير قابل للاختزال.

تتم مقارنة تمثيلات التماثل للمركز المعدني والتركيبات الخطية المتكيفة مع التماثل في الرسم التخطيطي. في هذا النموذج ، تتداخل المدارات ذات التماثل نفسه لتشكيل مدارين جزيئيين.

لقد شاهدت للتو مقدمة JoVE لنظرية المجموعات. يجب أن تكون الآن على دراية بالمبادئ الأساسية للتناظر الجزيئي ، وإيجاد مجموعة النقاط للجزيء ، وبعض الأمثلة على كيفية استخدام نظرية المجموعة في الكيمياء العضوية وغير العضوية. شكرا للمشاهدة!