تجهيز النيتروجين فوق الحرج لتنقية رد الفعل المواد المسامية

الهدف العام من التجربة التالية هو تنقية هيدريد المغنيسيوم، وهو هيدريد معقد مسامي ومادة لتخزين الهيدروجين بكثافة عالية، باستخدام النيتروجين فوق الحرج. يتم تحقيق ذلك أولاً عن طريق نقع عينة من هيدريد المغنيسيوم في نيتروجين سائل مضغوط في المنطقة القريبة من الحالة الحرجة لمخطط الطور عند -163 °C و 20 bar، حيث تشير كثافة المائع العالية إلى قدرة إذابة عالية تجاه الشوائب المستهدفة، مثل الأنواع ثنائية الأكسجين والبيوتيل النهائي. وكخطوة ثانية، يتم تسخين النيتروجين السائل وضغطه وصولاً إلى المنطقة فوق الحرجة الكثيفة من مخطط الطور عند -123 °C وحوالي 100 bar.

بعد ذلك، يمكن استخلاص النيتروجين فوق الحرج وأي أنواع ذائبة من العينة عن طريق تقليل الضغط ببطء حتى الوصول إلى الفراغ عند درجة حرارة -123 °C، وبذلك يتم تجنب مرحلة الانتقال من الحالة السائلة إلى الحالة الغازية حيث يمكن أن تؤدي تأثيرات التوتر السطحي إلى استخلاص ضعيف للأنواع المستهدفة. وتظهر النتائج أنه بعد معالجات تجفيف متكررة بالنيتروجين فوق الحرج، يتحلل الغاز. وتتكون نواتج هيدريد البورون والمغنيسيوم من الهيدروجين فقط بناءً على التحلل المبرمج حرارياً والمقترن بطيف الأشعة تحت الحمراء.

ينصب تركيز أنشطتنا البحثية على علم المواد المرتبط بتخزين الطاقة المتجددة. ومنذ بداية أبحاثنا الرائدة حول الهيدريدات المعقدة كمواد لتخزين الهيدروجين، شكل تخليق مركبات البوروهيدريد تحدياً كبيراً؛ إذ يصعب إنتاج مركبات نقية، رغم أنها ضرورية للدراسات العلمية.

يمكن لمنهجيات التنقية أن تساعد في الإجابة على أسئلة جوهرية في مجال تخزين الهيدروجين في الحالة الصلبة، مثل الدور الذي تلعبه الشوائب في تفاعلات التحلل للهيدرات المعقدة. ولا تزال الإجابة معقدة وموضوعاً للخلاف حتى اليوم. وقد استُوحيت فكرة اتباع هذه الاستراتيجية من عمل زملائنا الذين أفادوا في عام 2009 بالاستخدام الفعال لثاني أكسيد الكربون فوق الحرج في تنشيط الأطر المعدنية العضوية.

نستخدم هنا النيتروجين بطريقة مماثلة للهيدريدات المعقدة المسامية من خلال استغلال المنطقة فوق الحرجة عالية الكثافة في مخطط طوره عند درجات حرارة أقل بكثير من درجات حرارة EBR. وتكمن الميزة الرئيسية لمعالجة النيتروجين فوق الحرج مقارنة بالطرق الحالية مثل التجفيف باستخدام ثاني أكسيد الكربون فوق الحرج في أن النيتروجين يكون خاملاً تجاه المركبات المختزلة بقوة، مثل ألينات وهيدريدات البورون، بينما لا يزال يظهر العديد من مزايا المذيب فوق الحرج المثالي. جميع الأربعة.

لقد أثبتت هذه الطريقة تحديداً فعاليتها في معالجة هيدريد بورون المغنيسيوم المسامي. ويمكن تطبيقها أيضاً على مواد أخرى حيث تمنع تفاعلية ثاني أكسيد الكربون استخدامه كعامل تجفيف أو استخلاص، وتجعل درجات الحرارة المنخفضة والضغوط المتواضعة المطلوبة هذه الطريقة قابلة للتطبيق بشكل عام تقريباً. استخدم جهاز تجفيف فوق حرج أساسي يتكون من مجمع جرعات لإمداد الغاز، ونظام تفريغ، ومستشعرات للحرارة والضغط، وبيئة العينة، وجميعها متصلة بأنابيب غاز ذات ضغط عالٍ؛ قم بتحميل 0.1 إلى 0.5 جرام من هيدريد بورون المغنيسيوم في حامل العينة تحت غلاف جوي خامل مثل صندوق قفازات أرغون في درجة الحرارة المحيطة.

أغلق حامل العينة باستخدام حشية مرشح ثم أغلق الصمام. بعد إخراج حامل العينة من صندوق القفازات، قم بتثبيته في الجهاز، ثم افتح مجمّع الجرعات للتفريغ عبر V two وقم بعملية التفريغ. بعد فتح V three والتفريغ، قم بتطهير الجهاز بالنيتروجين عبر V one ثم فرغه عبر V two.

قم بالتفريغ والتطهير لعدة مرات. ثم افتح الصمام V four وقم بتفريغ العينة في درجة حرارة الغرفة لمدة تصل إلى 24 ساعة. للوصول إلى الحد الأدنى من ضغط النظام، قم بتركيب حمام العينة حول حامل العينة عن طريق رفع الحمام إلى موضعه باستخدام رافعة مقصية.

بعد ذلك، اضبط السخان على درجة الحرارة السائلة المستقبلية المطلوبة وهي -163 °C وواصل تفريغ الجهاز حتى تستقر درجة الحرارة. لمعالجة تجفيف النيتروجين فوق الحرج لهيدريد بورو المغنيسيوم، اختر درجة حرارة سائلة تبلغ -163 °C، وهو ما يقابل كثافة متوسطة تبلغ 0.6 g/mL. بعد ذلك، أغلق النظام عن الفراغ عن طريق إغلاق صمام V2 وافتح صمام V1 ببطء، مما يسمح بزيادة الضغط في المنطقة السائلة من المخطط الطوري إلى ما فوق 20 bar. بعد موازنة النظام عند 20 bar و -163 °C، اترك العينة تنقع في النيتروجين السائل لمدة أربع ساعات.

اضبط السخان على درجة حرارة -123 °C بمعدل ارتفاع يقل عن أو يساوي 2 °C في الدقيقة. اسمح للضغط بالارتفاع بحيث لا يتجاوز الحد الأقصى للضغط المقدر للجهاز، وذلك بعد موازنة النظام عند الحد الأقصى للضغط المقدر ودرجة حرارة -123 °C. اترك العينة لتنقع في النيتروجين فوق الحرج لمدة ساعة واحدة أو أكثر عند هذه النقطة.

أغلق الصمام V one ثم قم بتفريغ النظام بعناية عن طريق تضييق فتحة الصمام V two، مما يسمح بخفض الضغط بأبطأ سرعة ممكنة. قم بإزالة حمام العينة وافتح الصمام V two بالكامل لتفريغ العينة تماماً من الهواء لتتوازن في درجة حرارة الغرفة وتحت فراغ عالٍ بعد المعالجة. أغلق الصمامين V three وV four ثم قم بإزالة حامل العينة من الجهاز.

انقل حامل العينة إلى بيئة خاملة للمناولة، مثل صندوق قفازات مملوء بغاز argonne. وأخيراً، أخرج العينة من حامل العينة واحفظها في وعاء محكم الإغلاق في درجة حرارة الغرفة. لقد كانت منهجية التجفيف بالنيتروجين فوق الحرج الموصوفة هنا ناجحة في تنقية بوروهيدريد المغنيسيوم المسامي.

كانت الأنواع المستهدفة من الاستخلاص هي D boring وشائبة بوتيل طرفية غير محددة، والتي تم تقليلها إلى كميات مهملة بعد معالجات متكررة بالتجفيف بالنيتروجين فوق الحرج؛ حيث أظهر مطياف الأشعة تحت الحمراء للأنواع الغازية المتصاعدة أثناء التفكك بعد ثلاث معالجات عدم بقاء أي شوائب مكتشفة. وبمجرد وضع مجموعة من ظروف البروتوكول الناجحة لتطبيق معين، يمكن توسيع نطاق هذه التقنية لتنقية كميات كبيرة من المواد المُصنعة. ويكمن القيد الرئيسي في ضرورة وجود تلامس حراري كافٍ للعينة مع الحمام، وبالتالي يتطلب ذلك بيئة عينة مصممة بشكل مناسب.

عند تجهيز الجهاز المناسب لهذا الإجراء، فإن الاعتبار الأكثر أهمية هو حمام درجة الحرارة المنخفضة. ونظراً لأن هذا الإجراء لا يتطلب درجات حرارة منخفضة للغاية، فقد اخترنا تصميماً بسيطاً يتضمن سخان قطرات مختبرياً تقليدياً، مغموراً في النيتروجين السائل كمبرد خلال هذا الإجراء. ويمكن إجراء طرق تحليلية مثل مطيافية الضوئيات الإلكترونية بالأشعة السينية، أو مطيافية الأشعة تحت الحمراء، أو مطيافية رامان على العينة الناتجة.

في غياب التأثير غير المرغوب فيه للشوائب المتبقية، يمكن معالجة العينة بسهولة وبشكل مباشر قبل عملية التوصيف. تُستخدم تقنيات الاستخلاص فوق الحرجة بالفعل في مجموعة متنوعة من التطبيقات؛ بدءاً من إزالة الكافيين من حبوب البن وصولاً إلى الطرق المتقدمة لترسيب المحفزات في الدعامات المسامية باستخدام النيتروجين كعامل استخلاص، ونحن ببساطة نوسع نطاق تطبيق هذه التقنيات لتشمل المواد التي تتفاعل مع المذيبات فوق الحرجة الأخرى الأكثر شيوعاً.

يتيح تطوير تقنيات جديدة للعلماء الإجابة على تساؤلات تتعلق بالمواد الناشئة. وبالنسبة لتطبيقات طاقة الهيدروجين، فإن المعالجة باستخدام النيتروجين فوق الحرج قد تجعل الجيل القادم من الهيدريدات المعقدة أقرب من أن تعمل كمواد تخزين هيدروجين متنقلة في مشهد الطاقة المستدامة في المستقبل.