إعداد Hexahelicene functionalized Corannulene من قبل النحاس (I) -catalyzed Cycloaddition آلكاين-أزيد من وحدات Nonplanar العطرية المتعددة

الهدف العام من هذا البروتوكول هو تصنيع سداسي الهيليسين الوظيفي للكورانولين ، وهو مركب عضوي معقد يتكون من ثلاث وحدات متعددة العطرات غير المستوية مجمعة بواسطة كيمياء النقر. تتكون الطريقة من مجموعة من ست خطوات تفاعلية في التوليف باستخدام العديد من الإجراءات العضوية الشائعة. مثل تفاعلات الجذور الحرة أو اقتران الكربون الكربوني أو كيمياء النقر.

الميزة الرئيسية لهذه الطريقة هي أنه من خلال التعديل الدقيق لهذه التفاعلات المعروفة جيدا ، من الممكن تحقيق نتائج مماثلة لمركبات متعددة العطرات غير المستوية. يمكن أن توفر هذه الطريقة نظرة ثاقبة لكيمياء هذه العائلة الخاصة. نظرا لأن سلوكه لا يشبه إلى حد كبير سلوك المركبات العطرية المستوية ، فإنه يمكن تطبيقه أيضا على أنظمة مثل رباعي الثيافولين الممتد أو 7 أنولين.

كانت لدينا لأول مرة فكرة عن هذا البروتوكول في عملنا الذي يتعامل مع التعرف على الضيف المضيف عند محاولة تجميع وحدتين مشيميتين في سقالة هليسينية. لبدء إزالة البرومة ، وزن o. 356 جم من 2 ، 15 ثنائي ميثيل هكسيل هيلسين ، 374 جم من بروموسوكسينيميد المعاد تبلوره حديثا و 24 مجم من البنزويل بيروكسيد.

ضع جميع المواد الصلبة في قارورة شلينك سعة 100 مل مع قضيب تقليب مغناطيسي. ضع المواد الصلبة تحت الغلاف الجوي للنيتروجين بثلاث دورات من تفريغ الغاز متبوعة بإعادة التعبئة بالغاز الخامل في خط شلنك. ثم أضف 21 مل من رابع كلوريد الكربون.

قم بإزالة المحلول بنفس عملية الإخلاء وإعادة التعبئة مع التحريك القوي. احرص على منع الخسارة الهائلة للمذيب. قم بتكرار الخليط عند 77 درجة مئوية باستخدام حمام زيت لمدة أربع ساعات.

يمكن أن يتبع التفاعل رنين مغناطيسي نووي للبروتون أو التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي. يجب أن تظهر المضاعفات بين 3.7 أجزاء في المليون و 4.0 أجزاء في المليون مما يشير إلى وجود مجموعات الميثيلين الديستريوتوبية. بمجرد الانتهاء ، قم بتبريد الخليط إلى درجة حرارة الغرفة وإزالة المذيب تحت الفراغ.

قم بإعداد مصيدة مملوءة بالنيتروجين السائل لتجنب تلوث المضخة. أعد إذابة الخام في 30 مل من ثنائي كلورو ميثان. ثم انقل المحلول إلى قارورة دائرية القاع واخلطه مع 4 جم من هلام السيليكا.

ركز الخليط في مبخر دوار. في غضون ذلك ، املأ عمودا بهلام السيليكا الممزوج مسبقا بخلات إيثيل الهكسان كمرحلة متحركة. أضيفي الخليط إلى أعلى العمود ثم أضيفي طبقة 2 سم من الرمل.

صب بعناية في المرحلة المتنقلة الجديدة. قم بإجراء الكروماتوغرافيا عن طريق جمع الكسور في أنابيب الاختبار بمعدل 20 مل لكل أنبوب و 4 مل لكل أنبوب بالقرب من محلول المنتج المتوقع. تحقق من الكسور عن طريق كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة بنفس المرحلة المتنقلة والصورة تحت الأشعة فوق البنفسجية.

يجب أن يتخلص المنتج المتوقع عند عامل احتفاظ يبلغ 0.35 كزيت أصفر بعد الجمع بين جميع الكسور المرغوبة وإزالة المذيب في المبخر الدوار. لإجراء التوليف ، تزن 0.103 جرام من 2 ، 15 مكرر بروميثيل سداسي الهيليسين و 0.390 جرام من أزيد الصوديوم. ضع كلتا المادتين الصلبيتين في قارورة شلينك سعة 50 مل مزودة بقضيب تحريك مغناطيسي وضعها تحت جو من النيتروجين.

ثم اخلطي 8.6 مل من رباعي هيدروفوران مع 5.2 مل من الماء واسكبي خليط المذيبات في قارورة شلنك. بعد تفريغ المحلول ، ارتداد عند 65 درجة مئوية لمدة ثلاث ساعات. تحقق من تفاعل البروتون بالرنين المغناطيسي النووي.

يجب أن تتحول إشارات مجموعة الميثيلين إلى 3.75 جزءا في المليون. بعد ذلك ، قم بتبريد الخليط إلى درجة حرارة الغرفة وقم بإزالة رباعي هيدروفوران تحت فراغ. ثم خفف العينة ب 50 مل من الماء.

انقل الخليط إلى قمع منفصل واستخرج ثلاث مرات مع 40 مل من ثنائي كولوروميثان. تمزج جميع المراحل العضوية وتغسل ب 50 مل من الماء المقطر. قم بتنقية الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود على هلام السيليكا باستخدام هيكسان إيثيل أسيتات كمرحلة متحركة لإعطاء زيت أصفر عند عامل احتباس 0.38.

المقابلة ل 2 ، 15 مكرر asomethylhexahelicine. يجب الحصول على 70 ملغ ، وهو ما يتوافق مع عائد 80٪ في هذه المرحلة من الإجراء ، هناك ثلاث خطوات إضافية للحصول على إيثينيل كارنولين. تتضمن التفاعلات استبدالا عطريا محبا للكهرباء بمساعدة الميكروويف متبوعا باقتران سونوغاشيرا وحماية عميقة لاحقة.

كل هذه الإجراءات مفصلة في بروتوكول النص. تزن 15.3 مجم من اثنين من 15 مكرر asomethylhexahelicine ، و 20.0 مجم من إيثينيل كارنولين ، و 1.4 مجم من ملح الصوديوم بحمض الأسكوربيك و 1.7 مجم من النحاس ثنائي كبريتات خماسي هيدرات. ضع جميع المواد الصلبة في قارورة شلينك سعة 50 مل مزودة بقضيب مغناطيسي وضعها تحت جو من النيتروجين.

خطوة حاسمة للغاية هي إزالة الغاز من خليط المذيبات جيدا. اخلطي 3 مل من الماء و 12 مل من رباعي هيدروفوران واسكبي الخليط في قارورة شلينك. قم بإزالة المحلول جيدا.

النقطة الثانية المهمة هي التحقق من التفاعل بشكل دوري لضمان حجم ودرجة حرارة المذيبات الجيدة. خلاف ذلك ، قد يتطلب التفاعل تركيبة إيثينيل لفترة أطول. يسخن على حرارة 65 درجة مئوية لمدة ثلاثة أيام باستخدام مكثف متصل بالجزء العلوي من القارورة.

تحقق من التفاعل بشكل دوري للتحكم في درجة الحرارة والتحريك وحجم المذيبات. تحقق من تفاعل البروتون بالرنين المغناطيسي النووي. يجب أن تختفي الإشارة عند 3.48 جزءا في المليون وتتحول إلى 7.27 جزءا في المليون مما يشير إلى استهلاك إيثينيل كارنولين ووجود وحدة التريازول.

عند الانتهاء ، قم بإزالة رباعي هيدروفوران تحت الفراغ وقم بتخفيفه ب 20 مل من الماء. نقل الخليط إلى قمع منفصل وشطف القارورة ب 20 مل من ثنائي كلورو ميثان. بعد استخراج الخليط ثلاث مرات باستخدام ثنائي كولورميثان ، امزج جميع المراحل العضوية في قارورة قاع مستديرة وركزها في مبخر دوار.

تنقية الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود على هلام السيليكا المملوء بخلات إيثيل الهكسان للحصول على المادة الصلبة الصفراء الباهتة عند عامل احتفاظ يبلغ 0.59.27 مجم يجب الحصول عليها المقابلة لعائد 75٪ كارنولين و 2 ، 15 ثنائي ميثيل هيكساهيلسين يمكن تحضيرها باتباع الطرق الحالية بطريقة مباشرة مع عوائد جيدة جدا. يشترك كلا مساري التفاعل في جزيء مشترك. 2 ، 7 ثنائي ميثيل نفثالين كمادة أولية.

وفقا للمسار الاصطناعي الحالي ، تم تحضير المركب النهائي في غضون ست خطوات من الجزيئات المذكورة ، مما أدى إلى توليف متباين إلى متقارب. يعتمد التجميع النهائي على الإستراتيجية الشهيرة للنحاس 1 المحفز أزيد ألكين سيكلو الإضافة المعروفة باسم تفاعل النقر. باتباع هذا الإجراء ، يمكن تحضير جزيء عضوي معقد قادر على إنشاء تفاعلات جزيئية فائقة مع الفوليرين في أوقات معقولة وبأصوات جيدة.

بعد مشاهدة هذا الفيديو ، يجب أن يكون لديك فهم جيد لكيفية تطبيق التفاعلات المعروفة بنجاح في الكيمياء العضوية التقليدية لبناء عرض متعدد الخطوات نحو جزيئات عطرية بولي معقدة غير مستوية ذات خصائص مثيرة للاهتمام.