إعداد والتفاعلية من Triphosphenium بروميد الملح: والمصدر مريحة ومستقرة من الفوسفور (I)

الهدف العام من هذه التجربة هو تحضير ملح البروميد لكاتيون الفوسفور (I) المستقر الذي يمكن أن يكون بمثابة مصدر اصطناعي مناسب لأيونات الفوسفور (I) الزائدة. تم استخدام السلائف المحضرة باستخدام هذه الطريقة لتحضير العديد من أنواع الجزيئات المحتوية على الفوسفور مع تطبيقات في الكيمياء غير العضوية والكيمياء العضوية والتحفيز. تتمثل المزايا الرئيسية لهذه التقنية في أن التوليف مريح وعالي الغلة من الكواشف المتاحة تجاريا وأن جزيء السلائف الناتج مستقر في الهواء والرطوبة.

إظهار تخليق P (I) بروميد سيكون ماكس ، طالب جامعي من مختبري. يوضح تخليق بيسكاربين الفوسفور (I) رباعي الفينيل بورات هو جاستن ، طالب دكتوراه من مختبري. سيظهر تخليق جزيء الفوسفينوتريفوسينو متعدد الوظائف هو ستيف ، طالب دكتوراه من مختبري.

لبدء هذا الإجراء ، قم بإذابة 1.00 جرام من dppe في DCM تحت الغاز الخامل. قم بإعداد الكواشف كما هو موضح في بروتوكول النص ، ثم أضف 40 مل من ثنائي كلورو الميثان اللامائي منزوع الغازات إلى قارورة شلينك سعة 250 مليلتر ومجهزة بحاجز مطاطي. باستخدام حقنة ، أضف 2.53 مل من الهكسان الحلقي الجاف منزوع الغازات ، ثم أضف 0.26 مل من ثلاثي بروميد الفوسفور بحكمة مع التحريك القوي.

يجب أن يتحول لون المحلول على الفور إلى اللون الأصفر الباهت مع تكوين راسب أبيض بعد 20 دقيقة. دع رد الفعل يتحرك طوال الليل. بعد اكتمال التقليب ، قم بتصفية خليط التفاعل من خلال قارورة مفروضة مغطاة بسدادة سيليكا بسمك بوصة واحدة لإزالة الرواسب.

قم بإزالة DCM من المحلول الناتج تحت الفراغ على خط الخاصرة ، ثم أضف 75 مل من رباعي هيدروفوران مع التحريك بقوة لترسيب المنتج كمادة صلبة بيضاء. مباشرة بعد الراسب ، قم بجمعه عن طريق الترشيح باستخدام قارورة ممزقة تحت جو خامل. في قارورة Schlenk ، قم بإذابة 0.5 جرام من ملح البروميد P (I) في خمسة ملليلتر من DCM.

حرك المحلول تحت غاز النيتروجين ، ثم أضف 0.35 جرام من رابعي الفينيل بورات الصوديوم في خمسة ملليلتر من THF. حرك رد الفعل بين عشية وضحاها. بعد اكتمال التقليب ، قم بالطرد المركزي للتعليق لإزالة الراسب الناتج.

تأكد من انفصال الراسب واجمع المحلول عن طريق نقل القنية إلى قارورة Schlenk. ثم قم بإزالة المذيب تحت ضغط منخفض ينتج عنه dppe P (I) رباعي الفينيل بورات كمسحوق أبيض. قم بتحميل قارورة Schlenk سعة 100 مل مع 0.200 جرام من ميثيل كاربين وقضيب تحريك تحت جو خامل ، ثم قم بتحميل قارورة سفلية مستديرة سعة 100 مل مع 0.603 جرام من dppe P (I) رباعي الفينيل بورات تحت جو خامل.

تنقل القناة 20 مل من THF إلى قارورة Schlenk. ابدأ التحريك المغناطيسي. بعد ذلك ، انقل الكانولا 20 مل من THF إلى القارورة ذات القاع المستدير حتى يذوب dppe P (I) رباعي الفينيل بورات.

ثم تنقل الكانولا محلول dppe P (I) رباعي الفينيل بورات و THF إلى قارورة Schlenk التي تحتوي على محلول الكاربين. دع المحلول يقلب لمدة ساعة. بعد اكتمال التقليب ، ركز المحلول الأصفر على ثلث حجمه الأصلي تحت ضغط منخفض.

أضف 40 مل من ثنائي ميثيل الأثير إلى قارورة Schlenk. اترك التعليق يقلب لمدة 20 دقيقة ، ثم ضع مرشح فريت مغلق متصل بقارورة جانبية سعة 100 مل على خط Schlenk. قم بإخلاء القارورة باستخدام الفراغ لمدة خمس دقائق ، ثم أعد تعبئتها بالنيتروجين من خط Schlenk ثلاث مرات لخلق جو خامل.

بعد ذلك ، قم بنقل القنية لتعليق ثنائي إيثيل الأثير إلى الجهاز وتصفية الرواسب. اغسل الراسب ب 10 مل من ثنائي إيثيل الأثير ثلاث مرات ، ثم جفف الراسب تحت ضغط منخفض لمدة ساعتين. ابدأ بإضافة 0.484 جرام من بروميد P (I) إلى قارورة Schlenk سعة 150 مليلتر في جو خامل ، ثم أضف 40 مل من THF الجافة المنزوعة من الغاز.

ضع القارورة في حمام أسيتون ثلج جاف لتبريد المعلق إلى 78 درجة مئوية تحت الصفر. أثناء تبريد المعلق ، قم بإعداد محلول 0.625 جرام من البوتاسيوم 124 trisdiphenylphosphino cyclopentadiene و THF كما هو موضح في بروتوكول النص. تنقل الكانولا المحلول مع التقليب إلى قارورة شلنك.

بعد اكتمال النقل ، قم بإزالة قارورة Schlenk من الحمام واتركها دافئة إلى درجة حرارة الغرفة. استمر في التقليب لمدة ساعتين وسيتشكل راسب أبيض ، ثم قم بإزالة الراسب عن طريق نقل التعليق إلى مرشح مجهز خال من الهواء مزود بقارورة Schlenk سعة 115 مل. اجمع المحلول الأصفر ، ثم قم بإزالة THF تحت الفراغ.

أضف 80 إلى 20 خليطا من ثنائي إيثيل الأثير إلى البنتان إلى الزيت الناتج ، مع التحريك لمدة 20 دقيقة. ثم قم بتصفية التعليق من خلال قارورة مجهزة خالية من الهواء لتجميع الراسب الأصفر. في هذه الدراسة ، يتم تصنيع ملح مستقر يحتوي على مصدر فوسفور منخفض التكافؤ عن طريق إضافة ثلاثي بروميد الفوسفور إلى ثنائي فينيل فوسفينو إيثان في وجود الهكسان الحلقي الزائد.

في العينات ، يمكن استبدال أيون البروميد بأنيون أقل تفاعلا مثل رباعي الفينيل بورات. تؤدي إضافة dppe P (I) tetraphenylborate إلى محلول يحتوي على مكافئين من ميثيل كاربين إلى توليد صبغة فوسفو ميثان ديامين الأصفر بيسكاربين الفوسفور (I) رباعي الفينيل بورات. تفاعل البوتاسيوم -1 ، 2 ، 4 trisdiphenylphosphino cyclopentadiene في نسبة متكافئة واحدة إلى واحدة dppe P (I) بروميد ينتج عن فوسفينو ثلاثي الفوسفينيوم zwitterion.

هنا النتائج التمثيلية لأطياف P-31 NMR لهذه المركبات. يظهر بروميد Dppe P (I) وجود إشارة ثلاثية محمية بشكل كبير عند سالب 220 جزء في المليون وإشارة مزدوجة عند 50 جزء في المليون. ينظر إلى طيف P-31 NMR ل dppe P (I) رباعي الفينيل بورات متطابق تقريبا.

يتميز طيف P-31 NMR لرباعي الفينيل بورات ثنائي الكاربين بإشارة مفردة عند 113 جزء في المليون تحت الصفر محمية بشكل كبير بالنسبة إلى ألكينات الفوسفا النموذجية التي تتوافق مع تخصيص الفوسفور (I). يكشف طيف الفوسفينو trisphosphinium zwitterion عن وجود إشارة ثلاثية عند سالب 174 جزء في المليون ، ويعزى ذلك إلى مركز الفوسفور ثنائي الكوردينات (I). المفردة عند سالب 16.9 جزء في المليون هي جزء ثنائي فينيل فوسفينو على العمود الفقري وتعزى الإشارة المزدوجة إلى مجموعتي ثنائي الفينيل فوسفينو اللتين تتبنيان مركز الفوسفور (I).

بمجرد إتقان التوليفات عالية الإنتاجية لكاشف بروميد الفوسفوس (I) والمركبات المشتقة منه يمكن إجراؤها في غضون 24 ساعة. أثناء محاولة هذا الإجراء ، من المهم أن تتذكر أن بعض المواد الأولية حساسة للهواء والرطوبة ، لذلك يجب إجراء جميع التفاعلات باستخدام تقنيات خالية من الهواء والرطوبة.