توليف لكتلة الإنشاء ثيول لبلورة إطار جيرويدال معدن الكبريت انتشارية

الهدف العام من هذا البروتوكول هو تصنيع جزيئات رابط الثيول وإعداد بلورات مفردة من الأطر المسامية والمعدنية والكبريت من هذه الأنواع من الثيول. يمكن أن تساعد هذه الطريقة في الإجابة على الأسئلة الرئيسية في مجال كيمياء المواد حول كيفية إعداد الشبكات البلورية بشكل أفضل من أيونات المعادن وجزيئات الميركابتان. يتم توفير الميزة الرئيسية لهذه التقنية من خلال التوليف المريح والوقت المنخفض الذي يستخدم الثيوستر المستقر النسبي كمقدمة لتجميع الإطار.

سيوضح الإجراء السيد He Yonghe ، طالب دراسات عليا في مختبري. لبدء الإجراء ، قم بتوصيل قارورة Schlenk سعة 200 مل ، مزودة بقضيب تحريك ، بمشعب غاز مفرغ. قم بإخلاء القارورة وردمها بغاز النيتروجين ثلاث مرات.

من ذلك الحين فصاعدا ، احتفظ بالقارورة مملوءة بغاز النيتروجين المتدفق عند ضغط إيجابي طفيف. بعد ذلك ، قم بإزالة كتلة من الصوديوم المعدني من الزيت المعدني الذي تم تخزينه فيه. امسح الزيت المعدني المتبقي بمنشفة ورقية واكشط طبقة الأكسيد بسكين.

قم بوزن ما يقرب من 6.7 جرام من الصوديوم المعدني بسرعة ، ولاحظ الوزن. نقطع الصوديوم إلى قطع صغيرة وننقل القطع إلى قارورة Schlenk تحت تدفق مضاد لغاز النيتروجين. ختم القارورة على الفور بحاجز.

أضف 80 مل من رباعي هيدروفوران خال من الهواء اللامائي إلى القارورة عن طريق نقل القنية. بعد ذلك ، اسحب 14.0 مل من ثنائي ميثيل ثاني كبريتيد مطهر بالنيتروجين في حقنة. أضف DMDS إلى الخليط ، وقطره تحت جو من النيتروجين.

استبدل الحاجز بسدادة زجاجية أرضية. ثم حرك الخليط في درجة حرارة الغرفة لمدة 24 ساعة تحت تدفق غاز النيتروجين. ثم حرك الخليط على حرارة 60 درجة مئوية لمدة ثلاث ساعات.

تأكد من أن مشعب التفريغ مجهز بمصيدة باردة تتماشى مع مخرج الغاز. مع تحريك الخليط عند 60 درجة مئوية ، تبخر THF و DMDS الزائدة تحت تيار مستمر من غاز النيتروجين حتى تتشكل مادة صلبة. قم بإزالة THF و DMDS المتبقية من المادة الصلبة تحت الفراغ لمدة ساعتين للحصول على ثيوميثوكسيد الصوديوم كمادة صلبة صفراء فاتحة.

قم بتخزين المنتج تحت جو من النيتروجين في حالة عدم وجود ضوء. لبدء تخليق HVaTT ، قم بتوصيل قارورة Schlenk سعة 50 مليلتر ، مزودة بقضيب تحريك ، بمشعب مفرغ وقم بتطهير القارورة. قم بقياس ما يقرب من 0.664 جرام من ثيوميثوكسيد الصوديوم بسرعة ولاحظ الوزن.

تحت التدفق المعاكس لغاز النيتروجين ، قم بتحميل ثيوميثوكسيد الصوديوم بسرعة في قارورة التفاعل ، وسدادة القارورة. أضف 0.216 جرام من HBT إلى القارورة تحت التدفق المعاكس لغاز النيتروجين وأغلق القارورة بحاجز. أضف 10 مل من DMEU اللامائي الخالي من الهواء إلى القارورة عن طريق نقل القنية.

بعد ذلك ، استبدل الحاجز بسدادة زجاجية أرضية. سخني الخليط إلى 240 درجة مئوية بحمام ملحي وحرك الخليط تحت جو من النيتروجين لمدة 48 ساعة. عندما تكون جاهزا للتحقق من تقدم التفاعل ، أثناء تدفق غاز النيتروجين ، استخدم ماصة زجاجية لنقل حوالي 0.1 مل من خليط التفاعل إلى قارورة طرد مركزي بلاستيكية صغيرة تحتوي على 0.1 مل من كلوريد فاليرويل الأنيق.

أغلق القارورة بسرعة. رج الخليط لمدة دقيقة واحدة. ثم أضف إلى الخليط العكر الرمادي والأبيض 0.4 مل من الماء منزوع الأيونات و 0.1 مل من أسيتات الإيثيل.

رجي المزيج لبضع ثوان أخرى واتركي الخليط ينفصل. إذا كانت مادة بيضاء غير قابلة للذوبان بين الطبقات ، فمن المحتمل أن يكون التفاعل غير مكتمل. إذا لم يلاحظ أي شيء بين طبقات الماء وخلات الإيثيل ، فمن المحتمل أن يكتمل التفاعل ويمكن فحص العينة بشكل أكبر بواسطة كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة.

بقعة الطبقة العليا على لوحة TLC. قم بتطوير اللوحة بمزيج من 1 إلى 4 من أسيتات الإيثيل والأثير البترولي كمادة مسللة ، وتصور اللوحة بضوء الأشعة فوق البنفسجية. افحص اللوحة لتحديد ما إذا كان التفاعل كاملا.

بمجرد اكتمال التفاعل ، أخرج القارورة من حمام الملح واترك الخليط يبرد إلى درجة حرارة الغرفة. ثم يبرد الخليط إلى صفر درجة مئوية بحمام جليدي. استبدل السدادة بحاجز مطاطي.

اسحب 1.5 مل من كلوريد فاليرويل في حقنة. أضف كلوريد الفاليرويل إلى الخليط ، وقم بإسقاطه على مدى دقيقتين تقريبا أثناء وجوده تحت جو من النيتروجين. استبدل الحاجز بسدادة زجاجية مطحونة وحرك الخليط عند صفر درجة مئوية لمدة ساعتين.

ثم خفف الخليط ب 50 مل من الماء المثلج. استخرج المنتج إلى أجزاء 30 ملليلتر من أسيتات الإيثيل ثلاث مرات. اغسل الطبقات العضوية المدمجة بأجزاء 60 مليلتر من الماء منزوع الأيونات ست مرات.

جفف الأجزاء العضوية المغسولة فوق كبريتات المغنيسيوم اللامائية. قم بتصفية كبريتات المغنيسيوم وإزالة المواد المتطايرة من المرشح باستخدام مبخر دوار. اعزل المنتج الخام الزيتي عن طريق كروماتوغرافيا العمود بمزيج من 1 إلى 10 من أسيتات الإيثيل والأثير البترولي كمادة مسيل.

قم بإزالة المواد المتطايرة باستخدام مبخر دوار للحصول على زيت أصفر فاتح. يمزج الزيت مع خمسة ملليلتر من الميثانول ، ويقوم بصوتنة الخليط لمدة دقيقتين ، وجمع المنتج الصلب الناتج عن طريق الترشيح الفراغي. لبدء تخليق HTT-Pb ، قم بإذابة 5.7 ملليغرام من ثلاثي هيدرات أسيتات الرصاص في 1.0 مل من ثنائي الإيثيلين في قارورة خمسة ملليلتر.

ضع 4.6 ملليغرام من HVaTT ، و 1.0 ملليلتر من محلول 140 ملليمولار منزوع الغاز من هيدروكسيد الصوديوم في الميثانول ، و 0.7 ملليلتر من ثنائي الإيثيلين في أنبوب شلينك سعة 10 ملليلتر. يمكن الحصول على بلورات بأحجام مختلفة عن طريق ضبط المذيبات وأساسية خليط التفاعل. على سبيل المثال ، عن طريق تغيير نسبة حجم الميثانول ثنائي الإيثيلين بين واحد إلى اثنين وواحد إلى واحد ، ونسبة مولار هيدروكسيد الصوديوم HVaTT بين واحد إلى 14 وواحد إلى 28.

قم بتقطيع خليط HVaTT لمدة خمس دقائق. ثم أضف محلول الأسيتات الرصاصي إلى خليط HVaTT. فقاعات غاز النيتروجين من خلال الخليط لمدة دقيقة واحدة دون تحريك.

أغلق أنبوب Schlenk بغطاء لولبي وقم بتسخين الخليط في فرن على حرارة 90 درجة مئوية لمدة 48 ساعة. ثم اترك الخليط يبرد إلى درجة حرارة الغرفة لينمو بلورات مفردة ثماني السطوح صفراء برتقالية ، مناسبة لحيود الأشعة السينية أحادية البلورة. استخدم ماصة لإزالة المحلول من البلورات وغسل البلورات بالميثانول عدة مرات.

قم بتخزين البلورات المفردة المغسولة في خمسة ملليلتر من الميثانول الخالي من الهواء. بعد ذلك ، احصل على محلول مائي بنسبة 0.1٪ بالوزن باراكوت ثنائي يوديد. انقل بعض بلورات HTT-Pb المفردة من مخزون الميثانول إلى طبق بتري.

استخدم مناديل المختبر أو ورق الترشيح لامتصاص الميثانول الزائد في الطبق. ضع بعناية بضع قطرات من محلول باراكوت ديوديد على البلورات. راقب تغير لون البلورات تحت المجهر أو بالعين المجردة.

أظهر طيف البروتون بالرنين المغناطيسي النووي ل HVaTT مفردة من الهيدروجينات العطرية ومضاعفات البروتونات الأليفاتية. كما لوحظ تمدد C-H الأليفاتي في طيف HVaTT IR. يعزى الامتصاص القوي عند 1700 سم مقلوب إلى تمدد الكربونيل من الكربونيل الذي يحمي مجموعات ثيوستر.

كان تمدد الكربونيل هذا غائبا في المقابل في طيف الأشعة تحت الحمراء ل HTT-Pb البلوري. يفتقر HTT-Pb أيضا إلى تمدد C-H الأليفاتي الذي لوحظ في HVaTT. كان حيود الأشعة السينية للمسحوق ل HTT-Pb البلوري متسقا مع بنية البلورة المفردة HTT-Pb المبلغ عنها.

إظهار نقاء الطور البلوري للمنتج. كانت بلورات HTT-Pb تستجيب بشكل كبير لثنائي يوديد paraquot في الماء ، حيث تغير لون البلورات في غضون دقيقة إلى دقيقتين من ملامستها لمحلول ثنائي يوديد paraquot المائي. يعزى هذا السلوك إلى تفاعلات نقل الشحنة القوية بين إطار HTT-Pb الغني بالإلكترون وضيف paraquot شديد نقص الإلكترون.

تمهد هذه التقنية الطريق للباحثين في مواد الإطار المفتوح لاستكشاف بناء شبكات مختلفة من المعادن لدراسة خصائصها الإلكترونية والتحفيزية. سيسهل هذا الإجراء دراسات أعمق حول مواد الإطار المعدنية والكبريت المهمة. يمكن أيضا تحضير ثيوستر العطري للكيمياء الجزيئية وتحديد كيمياء المحلول باستخدام هذا الإجراء.