تطبيق اللانثانيدات عنصري في تفعيل بينزوفولفينيس تريفلوروميثيلاتيد توفير إمكانية الوصول إلى مختلف ديفلوروالكينيس و ج الانتقائي

يمكن أن توفر هذه الطريقة رؤى جديدة حول كيمياء الاختزال لمعادن اللانثانيد في مجال الكيمياء العضوية ، كما هو موضح في هذه الحالة في تفاعلات تنشيط C-F. الميزة الرئيسية لهذه التقنية ، والتي يمكن تطبيقها على جميع معادن اللانثانيد ، هي أنها توفر معادن عالية التفاعل لمجموعة واسعة من التفاعلات العضوية والعضوية المعدنية. قبل الإجراء ، قم بتصنيع البنزوفولفين ثلاثي الفلور والميثيل المطلوب والنيتروألكين.

في اليوم السابق للتفاعل ، قم بتقطير ملليلترين من رباعي هيدروفوران اللامائي ، وقم بتخزينه فوق المناخل الجزيئية المنشطة. أيضا ، انقل ملفا معدنيا مملوءا بالنيتروجين أو الأرجون ، وكماشة ، ورقائق ألومنيوم ، وحاوية بولي بروبلين ضحلة ، وأنبوب اختبار مجفف بالفرن بسعة خمسة مليلتر ، وحاجزان مطاطيين. للبدء ، قم بقياس 65 ملليمول من البنزوفولفين ثلاثي فلورو الميثيل ، وضعه في أنبوب شلينك مجفف بالفرن سعة 50 مليلتر ، ومجهز بقضيب تحريك مغناطيسي مجفف بالفرن.

أغلق أنبوب Schlenk بغطاء لولبي بلاستيكي مبطن ب PTFE. قم بتثبيت الأنبوب فوق محرك مغناطيسي ، وقم بتوصيل الذراع الجانبي بخط Schlenk. ابدأ بالتقليب عند حوالي 700 إلى 800 دورة في الدقيقة ، وافتح الأنبوب للتفريغ.

جفف البنزوفولين تحت الفراغ لمدة عشر دقائق ، ثم قم بتنفيس الأنبوب بغاز النيتروجين أو الأرجون. كرر عملية التجفيف مرتين أخريين ، ليصبح المجموع ثلاث مرات. ثم املأ الأنبوب بالغاز الخامل وأغلق محبسه.

انقل الأنبوب إلى صندوق القفازات الخامل المملوء بالغاز. ضع قطعة واحدة من رقائق الألومنيوم على الميزان في صندوق القفازات ، بدلا من ورق الوزن. قم بتبطين لوحة البولي بروبلين بقطعة أخرى من رقائق الألومنيوم لالتقاط برادة معدنية.

ثم ، أمسك بإحكام القطعة الكبيرة من معدن الديسبروسيوم باستخدام الكماشة. قم بإخراج الطبقة الخارجية غير النشطة من المعدن ، فوق اللوحة المبطنة بورق الألمنيوم ، مع الحرص على تجنب ملامسة الملف والكماشة ، لتقليل التلوث المعدني. ثم قم بقياس 82 ملليغرام من معدن الديسبروسيوم الطازج.

ضع المعدن في أنبوب Schlenk ، وسدادة الأنبوب بحاجز مطاطي. بعد ذلك ، قم بقياس 200 ملليغرام من كلوريد الألومنيوم اللامائي في أنبوب اختبار ، وسد الأنبوب بالحاجز المطاطي الثاني. قم بإزالة أنبوب Schlenk وأنبوب الاختبار من صندوق القفازات عندما تكون جاهزا لبدء تنشيط C-F.

قم بتثبيت أنبوب Schlenk فوق محرك مغناطيسي ، وقم بتوصيله بخط Schlenk. قم بإجراء ثلاث دورات لتجفيف الخليط تحت الفراغ لمدة عشر دقائق ، وإعادة ملء الأنبوب بالغاز الخامل. بعد ذلك ، ضع أنبوب Schlenk تحت تدفق ضغط إيجابي للغاز الخامل ، وابدأ في تقليب الخليط الجاف.

قم بتثبيت أنبوب اختبار كلوريد الألومنيوم في غطاء المحرك ، وقم بتوصيل أنبوب الاختبار بتدفق إيجابي للغاز الخامل عبر إبرة عبر الحاجز. بعد ذلك ، أضف 10-12 ملليغرام من اليود إلى أنبوب شلينك ، تحت تدفق إيجابي للغاز الخامل. بعد ذلك ، قم بتطهير حقنة بلاستيكية جافة سعة ملليلترين ، مزودة بإبرة تحت الجلد عيار 21 و 120 ملم ، عن طريق ملء المحقنة بالغاز الخامل وطردها ثلاث مرات.

اسحب 1.5 مل من THF المقطر حديثا والجاف في المحقنة المطهرة. أضف 5 مل من THF إلى أنبوب Schlenk للحصول على محلول بني غامق. أضف المليلتر المتبقي من THF إلى كلوريد الألومنيوم.

إذا لزم الأمر ، قم بتدوير الأنبوب برفق لإذابة كلوريد الألومنيوم. بعد ذلك ، اسحب محلول كلوريد الألومنيوم الذي لا يزال دافئا ذو اللون الأصفر في المحقنة ، وأضفه إلى خليط التفاعل في أنبوب Schlenk. استمر في تقليب خليط التفاعل حتى يتم استهلاك البنزوفولين بالكامل ، والذي يستغرق عادة حوالي ساعة واحدة.

سيصبح الخليط أولا أصفر-بني ، ثم يصبح عكرا وأخضرا داكنا. في هذه الأثناء ، قم بقياس 5 ملليمول من النيتروألكين المطلوب في أنبوب اختبار جاف في الفرن. أغلق الأنبوب بسدادة مطاطية ، وابدأ في تجفيف النيتروألكين تحت الفراغ عبر إبرة عبر الحاجز.

بعد أن يستمر التفاعل لمدة ساعة واحدة ، خذ عينة من الخليط بشعرية عشرة سنتيمترات للكروماتوغرافيا ذات الطبقة الرقيقة. قم بتخطيب العينة بالأثير البترولي ، وتحقق من وجود بقعة صفراء زاهية من البنزوفولفين. بمجرد استهلاك البنزوفولين ، املأ أنبوب النيتروألكين بغاز خامل.

ثم أضف النيتروألكين الجاف إلى أنبوب شلينك ، تحت تدفق إيجابي للغاز الخامل. سيصبح خليط التفاعل أصفر وأخضر. استمر في تقليب الخليط حتى يتم استهلاك النيتروألكين ، والذي يستغرق عادة حوالي ساعة واحدة.

قم بتقييم استهلاك النيتروألكين عبر TLC ، مع خليط الأثير البترولي وأسيتات الإيثيل من 95 إلى 5 من حيث الحجم كمادة مشطئة. عند اكتمال التفاعل ، قم بتخفيف خليط المنتج ب 20 مل من ثنائي إيثيل الأثير. مع فتح أنبوب Schlenk في غطاء الدخان ، قم بإخماد الخليط بخمسة ملليلتر من محلول مائي واحد مول لكل لتر من حمض الهيدروكلوريك.

أخيرا ، استخرج المنتج إلى ثنائي إيثيل الأثير ، وجفف المستخلص فوق كبريتات المغنيسيوم ، وقم بتنقية المنتج باستخدام كروماتوغرافيا عمود هلام السيليكا. تتضمن آلية التفاعل المقترحة تنشيط CF بوساطة اللانثانيد ، وتحويل المعادن ، وإضافة النيتروألكين. أظهر الفلور بالرنين المغناطيسي النووي للمنتج الخام مجموعتين من زوجتين منسوبين إلى مجموعات ثنائي فلوروكين للمنتجات الديستريوميرية.

ولوحظت كمية صغيرة من المنتج المتحلل بسبب زيادة البنزوفولين البادئ. لوحظت كمية كبيرة من المنتج المتحلل إذا دخلت الرطوبة إلى خليط التفاعل ، أو إذا تم إخماد التفاعل قبل اكتمال إضافة النيتروألكين. يمكن ملاحظة مادة البداية إذا لم يكتمل تنشيط C-F ، مما قد يشير إلى وجود لانثانيد غير متفاعل بشكل كاف.

يمكن فصل الأديسترومير عن طريق الشطف البطيء ، على عمود طويل من هلام السيليكا. باستخدام الديسبروسيوم ، استمر التفاعل بشكل جيد ، مع مجموعة من اثنين من النيتروألكينات. بينما تفاعل البنزوفولفين البديل ب 2-ثينيل بنجاح مع بارا كلوروفينيل نيتروألكين.

لم يحدث أي تفاعل في ظل ظروف مماثلة إذا تم استبدال البنزوفولين بمجموعة ثنائي ميثيل أمينو فينيل الغنية بالإلكترون. بعد مشاهدة هذا الفيديو ، يجب أن يكون لديك فهم جيد لكيفية التعامل مع معادن اللانثانيد التفاعلية تحت الجو الخامل ، وكيفية استخدام إمكانات الاختزال القوية لإجراءات مثيرة للاهتمام وتركيبية.