تحديد العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية ل Hydrazone Photoswitch

نوضح هنا مجموعة من البروتوكولات للقياس الدقيق للعائد الكمومي للأيزومرات الضوئية للهيدرازون الفوتوكرومي كجزيء تبديل ضوئي نموذجي. يمكن تطبيق الطرق المقدمة هنا على عائلات أخرى من مفاتيح التصوير ثنائية الاستقرار. وترد في المعلومات التكميلية بروتوكولات لمفاتيح التبديل الضوئية ذات الخصائص الفيزيائية الضوئية المختلفة والمبادئ التوجيهية لاختيارها.

للبدء ، ضع عينة الرنين المغناطيسي النووي على مسافة سنتيمتر واحد أمام مصباح قوس زينون مجهز بمرشح تمرير نطاق 436 نانومتر وابدأ التشعيع. سجل طيف الرنين المغناطيسي النووي للبروتون كل يوم حتى لا يكون هناك تبادل في الأطياف حيث يصل المفتاح الأول إلى PSS. بالنسبة لعينة أخرى من الرنين المغناطيسي النووي ، قم بتشعيع المحلول باستخدام مرشح تمرير نطاق 340 نانومتر وسجل طيف الرنين المغناطيسي النووي كما هو موضح سابقا.

افتح ملفات FID من أطياف الرنين المغناطيسي النووي في PSSs باستخدام برنامج معالجة الرنين المغناطيسي النووي. دمج مجموعة مميزة من قمم الأيزومرات المتميزة وحساب نسب الأيزومرية. ضع العينة المحضرة على مسافة سنتيمتر واحد أمام مصباح قوس زينون مجهز بمرشح تمرير نطاق 436 نانومتر وابدأ التشعيع.

قم بقياس طيف الامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية كل ساعتين حتى لا يكون هناك تغيير في الأطياف عندما يصل المفتاح الأول إلى PSS. بالنسبة لعينة أخرى ، قم بتشعيع المحلول باستخدام مرشح تمرير نطاق 340 نانومتر وقياس الطيف المرئي للأشعة فوق البنفسجية في PSS بنفس الطريقة. استنتاج أطياف الامتصاص للأيزومرات النقية 1-Z و 1-E وحساب معاملات التوهين المولي الخاصة بها على جميع الأطوال الموجية كما هو موضح في النص.

قم بتسخين زيت السيليكون المملوء في دورة حمام التدفئة إلى 131 درجة مئوية وتحقق مما إذا كانت درجة حرارة الحمام مستقرة. اغمر أنبوبين عينة من الرنين المغناطيسي النووي في حمام التدفئة. بعد ساعة واحدة من التسخين ، انقل أنابيب الرنين المغناطيسي النووي بسرعة إلى حمام ثلج جاف لإيقاف الاسترخاء الحراري الناجم عن الحرارة الكامنة.

قم بإذابة عينات الرنين المغناطيسي النووي في درجة حرارة الغرفة وتأكد من إزالة الجليد من ثاني أكسيد ثنائي ميثيل. ثم قم بتسجيل أطياف الرنين المغناطيسي النووي للبروتون للعينات. مرة أخرى إجراء عملية التسخين والذوبان وتسجيل أطياف الرنين المغناطيسي النووي البروتون من العينات حتى لا يكون هناك تغيير في أطياف الرنين المغناطيسي النووي البروتون كما التبديل الأول يصل إلى التوازن الديناميكي الحراري.

افتح ملفات FID لأطياف الرنين المغناطيسي النووي التي تم الحصول عليها أثناء التسخين واحسب تركيز 1-E بناء على تركيز العينة الكلي ونسبة الأيزومر. ثم ، ارسم متوسط تركيز 1-E كدالة لوقت التسخين. قم بإجراء ملاءمة أسية للبيانات للحصول على معدل ثابت الاسترخاء الحراري ، K ، باستخدام المعادلة كما هو موضح في النص.

رسم السجل الطبيعي ل K مقابل متبادل ل T.قم بإجراء تناسب خطي وفقا لمعادلة Arrhenius كما هو موضح في النص لاستقراء ثابت المعدل في درجة حرارة الغرفة وحساب عمر النصف الحراري ل 1-E في درجة حرارة الغرفة باستخدام المعادلة كما هو موضح في النص. في قارورة زجاجية سعة 20 ملليلتر تحتوي على 29.48 ملليغرام من ثلاثي هيدرات فيريوكسالات البوتاسيوم ، أضف ثمانية ملليلترات من الماء منزوع الأيونات. أضف ملليلتر واحد من 0.5 حمض الكبريتيك المائي المولي إلى محلول فيريوكسالات وخفف إلى 10 ملليلتر بالماء منزوع الأيونات لإعداد 0.006 فيريوكسالات مولار في 0.05 محلول حمض الكبريتيك المائي المولي.

في قارورة زجاجية أخرى سعة 20 ملليلتر تحتوي على 10 ملليغرام من 1 و 10-phenanthroline و 1.356 جرام من خلات الصوديوم اللامائية ، أضف 10 ملليلتر من 0.1 حمض الكبريتيك المائي المولي لصنع محلول فينانثرولين مخزن مؤقتا بنسبة 0.1٪. قم بقياس طيف الامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية لمحلول فيريوكسالات. أوجد جزء الضوء الممتص عند 340 و436 نانومتر باستخدام امتصات محلول فيريوكسالات كما هو موضح في النص.

ضع كوفيت الكوارتز الذي يحتوي على محلول فيريوكسالات سنتيمترا واحدا أمام مصباح قوس الزينون المجهز بمرشح تمرير بنطاق 436 نانومتر. ابدأ التشعيع في العينة لمدة 90 ثانية. بعد التشعيع ، أضف 0.35 ملليلتر من محلول الفينانثرولين وشريط مغناطيسي في الكوفيت ، متبوعا بالتحريك لمدة ساعة واحدة في الظلام لتشكيل مركب فيروين.

تحضير كوفيت كوارتز يحتوي على ملليلترين من محلول فيريوكسالات غير المشعع و 0.35 ملليلتر من محلول فينانثرولين كعينة غير مشععة. قياس فرق امتصاص الأشعة فوق البنفسجية بين العينات غير المشععة والمشععة. كرر إجراء تحضير العينات وقياس طيف الامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية الموصوف سابقا باستخدام مرشح تمرير نطاق 340 نانومتر.

احسب تدفق الفوتون المولي الذي يصل إلى الكوفيت باستخدام هذه المعادلة. ضع العينة المحضرة سنتيمترا واحدا أمام مصباح قوس الزينون المجهز بمرشح تمرير نطاق 436 نانومتر وابدأ التشعيع. قم بقياس طيف الامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية بفترات زمنية مختلفة حتى لا يكون هناك تغيير في الأطياف عندما يصل المفتاح الأول إلى PSS.

بمجرد الوصول إلى PSS ، قم باستعادة cuvette من مقياس الطيف الضوئي UV-Vis وتشعيع المحلول باستخدام مرشح تمرير نطاق 340 نانومتر. قياس طيف الامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية كما هو موضح سابقا. من أطياف امتصاص UV-Vis التي تم الحصول عليها ، احسب قيم العامل الحركي الضوئي Ft باستخدام الامتصاص المرصود عند الأطوال الموجية للإشعاع.

احسب الغلة الكمومية أحادية الاتجاه لعمليات الأيزومرات الضوئية من Z إلى E ومن E إلى Z. عند التشعيع عند 436 نانومتر ، تزداد نسبة 1-E بسبب الأيزومرات السائدة من Z إلى E للرابطة المزدوجة hydrazone CN. تم الحصول على النسبة الأيزومرية من كثافة الإشارة النسبية للأيزومرات المتميزة في طيف الرنين المغناطيسي النووي 1H.

عند 436 نانومتر ، تظهر العينة 92٪ من 1-E ، بينما عند 340 نانومتر ، تم العثور على 82٪ من 1-Z. تستخدم نسب الإيزوموريك وأطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية - Vis في PSS لاستنتاج أطياف الأشعة فوق البنفسجية - Vis لأيزومرات 1-Z و 1-E النقية. تشير هذه الأطياف من الأيزومرات النقية إلى أن الأيزومرات الضوئية غير المكتملة تعزى إلى العملية الكيميائية الضوئية العكسية.

لتحديد العائد الكمومي للإيزومرات الضوئية ، يلزم قياس معدل الاسترخاء الحراري من E إلى Z وتدفق الفوتون المولي الفعال. كان معدل ثابت الاسترخاء الحراري المستنبط من مخطط Arrhenius صغيرا جدا في درجة حرارة الغرفة ، وبالتالي ، يمكن تجاهل تأثير الاسترخاء الحراري في عملية الأيزومرات الضوئية. تم الحصول على تدفق الفوتون المولي الفعال الذي يصل إلى العينة من قياس الأكتينومتريا للفيريوكسالات ويمكن حساب العائد الكمومي الزائف للأيزومرات الضوئية عند الطول الموجي للإشعاع.

وأخيرا، يمكن حساب الغلة الكمومية أحادية الاتجاه لعمليات الأيزومرات الضوئية من Z إلى E ومن E إلى Z من الغلة الكمومية الزائفة. لتحديد العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية ، من الضروري الحصول على قيم دقيقة لمعدل الاسترخاء الحراري في درجة حرارة الغرفة وتدفق الفوتون المولي الفعال. بالنسبة لأولئك الذين يتعاملون مع مفاتيح ضوئية ثنائية الاستقرار بخلاف الهيدرازونات ، من المهم استخدام طريقة التكامل المناسبة للعامل الضوئي الحركي ، والذي يتم شرحه في المعلومات التكميلية.