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Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI<sub>2</sub>) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Lehigh University 

[&#x53CD;&#x5E94;&#x548C;&#x7ED3;&#x6784;&#xFF1A; &#x8BF7;&#x53C2;&#x9605;&#x6587;&#x672C;]&#x6267;&#x884C; thioformylketene (1) &#x53D1;&#x751F;&#x4E8C;&#x805A;&#x4F5C;&#x7528;&#x7684;&#x7406;&#x8BBA;&#x7814;&#x7A76; &#xFF08;B3LYP &#x548C; G3MP2B3&#xFF09;&#x3002;&#x56DB;&#x4E2A;&#x9014;&#x5F84;&#x4E24; [4 + 2] &#x901A;&#x8DEF;&#x4E0E;&#x4E4B;&#x4E00; [4 + 4] 1&#x3001; &#x901A;&#x8DEF;&#x548C;&#x4E00;&#x4E2A; [4 + 2] &#x9014;&#x5F84;&#x6D89;&#x53CA; 1 &#x548C; thietone (11) (1) thioformylketene-&#x88AB;&#x8BA4;&#x4E3A;&#x662F;&#x3002;&#x6709;&#x8DA3;&#x7684;&#x662F;&#xFF0C;1 [4 + 4] &#x901A;&#x8DEF;&#x4E86;&#x6700;&#x4F4E;&#x7684;&#x5C4F;&#x969C; (3.8 &#x5343;&#x5361;/&#x6469;&#x5C14;&#xFF09;&#x3002;&#x8FC7;&#x6E21;&#x6001; TS14 &#x7684;&#x51E0;&#x4F55;&#x5F62;&#x72B6;&#x662F;&#x4E0D;&#x5BFB;&#x5E38;&#xFF0C;&#x4E0E;&#x4E59;&#x70EF;&#x916E;&#x7684;&#x5E73;&#x9762;&#x4E2D;&#x6210;&#x578B;&#x7684;&#x503A;&#x5238;&#x3002;&#x8FD9;&#x8868;&#x660E;&#x53CD;&#x5E94;&#x662F; pseudopericyclic&#x3002;

Thioformylketene [4 + 4] &#x4E8C;&#x805A;&#x53CD;&#x5E94;&#x7684;&#x7406;&#x8BBA;&#x7814;&#x7A76;&#x3002;

[reaction and structure: see text] A theoretical study (B3LYP and G3MP2B3) of the dimerization of thioformylketene (1) was performed. Four pathways-two [4 + 2] pathways with thioformylketene (1), one [4 + 4] pathway with 1, and one [4 + 2] pathway involving 1 and thietone (11)-were considered. Interestingly, the [4 + 4] pathway with 1 had the lowest barrier (3.8 kcal/mol). The geometry of the transition state TS14 is unusual, with the forming bonds in the plane of the ketene. This suggests that the reaction is pseudopericyclic.

A theoretical study of the [4 + 4] dimerization of thioformylketene.

[r&eacute;action et structure : voir texte] A effectu&eacute; une &eacute;tude th&eacute;orique (B3LYP et G3MP2B3) de la dim&eacute;risation du thioformylketene (1). Deux voies [4 + 2] quatre voies avec thioformylketene (1), un [4 + 4] voie avec 1 et une [4 + 2] voie impliquant 1 et thietone (11)-ont &eacute;t&eacute; examin&eacute;es. Fait int&eacute;ressant, la voie de [4 + 4] avec 1 avait la barri&egrave;re plus bas (3,8 kcal/mol). La g&eacute;om&eacute;trie de l&#39;&eacute;tat de transition TS14 est inhabituelle, avec les liaisons formant dans le plan de la c&eacute;t&egrave;ne. Ceci sugg&egrave;re que la r&eacute;action est pseudopericyclic.

Une &eacute;tude th&eacute;orique de la dim&eacute;risation [4 + 4] de thioformylketene.

[Reaktion und Struktur: siehe Text] Es erfolgte eine theoretische Studie (B3LYP und G3MP2B3) &uuml;ber die Dimerisierung von Thioformylketene (1). Vier Wege-zwei [4 + 2]-Wege mit Thioformylketene (1), eine [4 + 4]-Weg 1, und eine [4 + 2] Weg 1 und Thietone (11)-galten. Interessanterweise hatte der [4 + 4] Weg mit 1 die niedrigste Barriere (3,8 kcal/Mol). Die Geometrie der &Uuml;bergangszustand TS14 ist ungew&ouml;hnlich, bei der Formung Anleihen in der Ber&uuml;hrungsebene der Keten. Dies deutet darauf hin, dass die Reaktion pseudopericyclic ist.

Eine theoretische Studie &uuml;ber die [4 + 4] Dimerisierung von Thioformylketene.

[reazione e struttura: vedi testo] &Egrave; stato eseguito uno studio teorico (B3LYP e G3MP2B3) di dimerizzazione di thioformylketene (1). Percorsi quattro percorsi-due [4 + 2] con thioformylketene (1), uno [4 + 4] percorso con 1 e uno [4 + 2] percorso che coinvolge 1 e thietone (11)-sono stati considerati. Interessante, il sentiero [4 + 4] con 1 ha la barriera pi&ugrave; bassa (3,8 kcal/mol). La geometria dello stato di transizione TS14 &egrave; insolita, con i legami formando nel piano del chetene. Ci&ograve; suggerisce che la reazione &egrave; pseudopericyclic.

Uno studio teorico la dimerizzazione [4 + 4] di thioformylketene.

[&#x53CD;&#x5FDC;&#x3068;&#x69CB;&#x9020;: &#x672C;&#x6587;&#x3092;&#x53C2;&#x7167;&#x3057;&#x3066;&#x304F;&#x3060;&#x3055;&#x3044;]Thioformylketene (1) &#x306E;&#x4E8C;&#x91CF;&#x5316;&#x306E;&#x7406;&#x8AD6;&#x7684;&#x7814;&#x7A76; (B3LYP &#x304A;&#x3088;&#x3073; G3MP2B3) &#x3092;&#x884C;&#x3063;&#x305F;&#x3002;Thioformylketene (1) 1 &#x3064; [4 + 4] &#x7D4C;&#x8DEF; 1 &#x3068; 1 &#x3068; thietone (11) &#x3092;&#x542B;&#x3080; 1 &#x3064; [4 + 2] &#x7D4C;&#x8DEF;&#x3067;&#x7D4C;&#x8DEF;&#x3092; 4 &#x3064;&#x306E;&#x7D4C;&#x8DEF;-2 [4 + 2]-&#x3068;&#x8003;&#x3048;&#x3089;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x305F;&#x3002;&#x8208;&#x5473;&#x6DF1;&#x3044;&#x3053;&#x3068;&#x306B;&#x3001;[4 + 4] &#x7D4C;&#x8DEF; 1 &#x3068;&#x6700;&#x3082;&#x4F4E;&#x3044;&#x969C;&#x58C1; (3.8 kcal/mol) &#x3044;&#x305F;&#x3002;&#x9077;&#x79FB;&#x72B6;&#x614B; TS14 &#x306E;&#x5F62;&#x72B6;&#x304C;&#x5F62;&#x6210;&#x306E;&#x50B5;&#x5238;&#x3001;&#x30B1;&#x30C6;&#x30F3;&#x306E;&#x9762;&#x3068;&#x3001;&#x901A;&#x5E38;&#x3067;&#x3059;&#x3002;&#x3053;&#x308C;&#x306F;&#x3001;&#x53CD;&#x5FDC;&#x304C; pseudopericyclic &#x3067;&#x3042;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x5506;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

Thioformylketene &#x306E;&#x62C5;&#x5F53;&#x5B98; [4 + 4] &#x4E8C;&#x91CF;&#x5316;&#x306E;&#x7406;&#x8AD6;&#x7684;&#x7814;&#x7A76;&#x3002;

[&#xBC18;&#xC751; &#xBC0F; &#xAD6C;&#xC870;: &#xD14D;&#xC2A4;&#xD2B8; &#xCC38;&#xC870;] Thioformylketene (1) dimerization&#xC758; &#xC774;&#xB860;&#xC801; &#xC5F0;&#xAD6C; (B3LYP &#xBC0F; G3MP2B3)&#xB97C; &#xC218;&#xD589; &#xD588;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;. Thioformylketene (1) &#xD558;&#xB098; [4 + 4] 1, &#xD1B5;&#xB85C; &#xD558;&#xB098; [4 + 2] &#xACBD;&#xB85C; 1&#xACFC; thietone (11)&#xC640; &#xD568;&#xAED8; 4 &#xAC1C;&#xC758; &#xACBD;&#xB85C;-2 [4 + 2] &#xACBD;&#xB85C;-&#xACE0;&#xB824; &#xB418;&#xC5C8;&#xB2E4;. &#xD765;&#xBBF8;&#xB86D;&#xAC8C;&#xB3C4;, 1 [4 + 4] &#xD1B5;&#xB85C; &#xAC00;&#xC7A5; &#xC190;&#xC26C;&#xC6B4; (3.8 kcal/mol) &#xD588;&#xB2E4;. &#xC804;&#xD658; &#xC0C1;&#xD0DC; TS14 &#xD615;&#xC0C1;&#xC744; &#xD615;&#xC131; &#xCC44;&#xAD8C;&#xC740; ketene&#xC758; &#xD3C9;&#xBA74;&#xC5D0;&#xC11C; &#xC774;&#xB840;&#xC801;&#xC778; &#xC77C; &#xC774;&#xB2E4;. &#xC774; &#xBC18;&#xC751;&#xC740; pseudopericyclic &#xB098;&#xC654;&#xB2E4;.

Thioformylketene [4 + 4] dimerization&#xC758; &#xC774;&#xB860;&#xC801; &#xC5F0;&#xAD6C;.

[reacci&oacute;n y estructura: ver texto] Se realiz&oacute; un estudio te&oacute;rico (B3LYP y G3MP2B3) de la dimerizaci&oacute;n de thioformylketene (1). [4 + 2] De cuatro v&iacute;as y dos v&iacute;as con thioformylketene (1), [4 + 4] v&iacute;a con 1 y uno [4 + 2] v&iacute;a 1 y thietone (11)-eran considerados. Curiosamente, la v&iacute;a [4 + 4] con 1 ten&iacute;a la barrera m&aacute;s baja (3,8 kcal/mol). La geometr&iacute;a del estado transici&oacute;n TS14 es inusual, con los bonos que forma en el plano de la cetena. Esto sugiere que la reacci&oacute;n es pseudopericyclic.

Un estudio te&oacute;rico de la dimerizaci&oacute;n [4 + 4] de thioformylketene.

(1) &#x4E0E; (2) &#x7094;&#x55EA;&#x7B2C;&#x5C14;&#x65AF;-&#x963F;&#x5C14;&#x5FB7; cycloadditions &#x9884;&#x8BA1;&#x5C06;&#x7ED9;&#x53CC;&#x73AF;&#x52A0;&#x5408;&#x7269; &#xFF08;3&#xFF09;&#x3002;&#x52A8;&#x529B;&#x5B66;&#x6D4B;&#x91CF; 1a &#x548C; 1b &#x548C; 2a cycloadditions &#x7ED9; DeltaG(++) = 19.2 + 1.0 &#x548C; 11.5 + /-1.2 &#x5343;&#x5361;/&#x6469;&#x5C14;&#xFF0C;&#x5206;&#x522B;&#x3002;1B 2a &#x4E0E;&#x53CD;&#x5E94;&#x505C;&#x6D41;&#x7D2B;&#x5916;&#x7EBF;&#x7814;&#x7A76;&#x663E;&#x793A;&#x7B49;&#x8272;&#x70B9;&#x5728; 428 nm &#xFF1B;&#x8FD9;&#x653E;&#x4E0A;&#x9650;&#x7684; + /-2.6 &#x5343;&#x5361;/&#x6469;&#x5C14; 11.6 DeltaG(++) N(2) &#x4ECE;&#x5047;&#x5B9A;&#x7684;&#x53CC;&#x73AF;&#x4E2D;&#x95F4; 3b &#x635F;&#x5931;&#x3002;&#x8BA1;&#x7B97; (B3LYP/6-31G(d,p) + ZPVE) &#x7684; tetrazinediacid &#x4E0E; propynylamine 2 c 1 d &#x7684;&#x53CD;&#x5E94;&#x7684;&#x8FC7;&#x6E21;&#x7ED3;&#x6784;&#x90FD;&#x7B26;&#x5408;&#x7684; 1b 2a &#x4E0E;&#x53CD;&#x5E94;&#x7684;&#x5B9E;&#x9A8C;&#x7ED3;&#x679C;&#x3002;&#x8FD9;&#x548C;&#x51E0;&#x4E2A;&#x76F8;&#x5173;&#x7684;&#x6A21;&#x578B;&#x7CFB;&#x7EDF;&#x63ED;&#x793A;&#x4E86;&#x4E24;&#x4E2A;&#x6709;&#x8DA3;&#x7684;&#x529F;&#x80FD;&#xFF0C;&#x8BA1;&#x7B97;&#x7684;&#x80FD;&#x6E90;&#x8868;&#x9762;&#x3002;&#x9996;&#x5148;&#xFF0C;&#x53EF;&#x80FD;&#x4ECE;&#x7ED3;&#x6784; 3 &#x6C2E;&#x7684;&#x635F;&#x5931;&#x6CA1;&#x6709;&#x4EFB;&#x4F55;&#x969C;&#x788D;&#xFF0C;&#x56E0;&#x6B64;&#x53EF;&#x80FD;&#x6709;&#x4E24;&#x4E2A;&#x8FDE;&#x7EED;&#x7684;&#x8FC7;&#x6E21;&#x72B6;&#x6001;&#x3002;&#x8FD9;&#x8FD8;&#x53EF;&#x4EE5;&#x5EF6;&#x957F;&#x4EBA;&#x7684;&#x76F8;&#x5173;&#x6027;&#x7684;&#x6D3B;&#x5316;&#x80FD;&#x4E0E;&#x53CD;&#x5E94;&#x5468;&#x73AF;&#x53CD;&#x5E94;&#x4E2D;&#x7684;&#x80FD;&#x91CF;&#x5927;&#x5927;&#x51CF;&#x5C11;&#x969C;&#x788D;&#x3002;&#x7B2C;&#x4E8C;&#xFF0C;&#x4E3A; 4e &#x548C; 2 c &#x7684;&#x73AF;&#x52A0;&#x6210;&#xFF0C;&#x6709;&#x4E2D;&#x95F4;&#x65E2; TS3e &#x548C;&#x6700;&#x7EC8;&#x4EA7;&#x54C1; 6e &#x4E4B;&#x95F4;&#x7684;&#x8FC7;&#x6E21;&#x72B6;&#x6001;&#x3002;&#x770B;&#x6765;&#x80FD;&#x6E90;&#x8868;&#x9762;&quot;&#x8F6C;&#x5F2F;&quot;&#x9644;&#x8FD1;&#x7C7B;&#x4F3C; 5e &#x7C7B;&#x7ED3;&#x6784;&#x3002;&#x8FD9;&#x4E0D;&#x662F;&#x4E00;&#x4E2A;&#x6570;&#x5B66;&#x4E0A;&#x660E;&#x786E;&#x70B9;&#xFF0C;&#x4F46;&#x6709;&#x5316;&#x5B66;&#x7684;&#x540E;&#x679C;&#xFF0C;&#x4ECE; 4e &#x5230; 6e &#x7684;&#x53CD;&#x5E94;&#x603B;&#x4F53; exothermicity TS3e &#x5728;&#x4E0D;&#x611F;&#x53D7;&#x5230;&#x3002;

&#x505C;&#x6D41;&#x52A8;&#x529B;&#x5B66;&#x7814;&#x7A76;&#x56DB;&#x55EA; cycloadditions &#xFF1B;&#x671D;&#x8FDE;&#x7EED;&#x8FC7;&#x6E21;&#x72B6;&#x6001;&#x7684;&#x8BD5;&#x9A8C;&#x548C;&#x8BA1;&#x7B97;&#x7814;&#x7A76;&#x3002;

The Diels-Alder cycloadditions of tetrazines (1) with alkynes (2) are expected to give bicyclic adducts (3). Kinetic measurements of the cycloadditions of 1a and 1b with 2a give DeltaG(++) = 19.2 +/- 1.0 and 11.5 +/- 1.2 kcal/mol, respectively. Stopped-flow UV studies on the reaction of 1b with 2a show an isosbestic point at 428 nm; this places an upper limit of 11.6 +/- 2.6 kcal/mol on DeltaG(++) for loss of N(2) from the putative bicyclic intermediate 3b. Calculations (B3LYP/6-31G(d,p) + ZPVE) of transition structures for the reaction of tetrazinediacid 1d with propynylamine 2c are consistent with the experimental results for the reaction of 1b with 2a. This and several related model systems reveal two interesting features of the calculated energy surfaces. First, there may be no barrier for the loss of nitrogen from structures 3 and thus there may be two sequential transition states. This also extends Berson's correlation of activation energy with reaction energy in pericyclic reactions to significantly lower barriers. Second, for the cycloaddition of 4e and 2c, there is neither an intermediate nor a transition state between TS3e and the final product 6e. It appears that the energy surface "turns a corner" in the vicinity of a structure resembling 5e. This is not a mathematically well-defined point but has chemical consequences in that the overall exothermicity of the reaction from 4e to 6e is not felt in TS3e.

Stopped-flow kinetics of tetrazine cycloadditions; experimental and computational studies toward sequential transition states.

Les r&eacute;actions de cycloaddition de Diels-Alder de t&eacute;trazines (1) avec les alcynes (2) sont cens&eacute;es donner des adduits bicycliques (3). Des mesures cin&eacute;tiques des cycloadditions 1 a et 1 b, 2 a donnent DeltaG(++) = 19,2 +/-1.0 et 11,5 +/-1,2 kcal/mol, respectivement. Flux stopp&eacute; UV sur la r&eacute;action de 1 b &agrave; 2 a d&eacute;montrent un point isobestique &agrave; 428 nm ; Cela implique une limite sup&eacute;rieure de 11,6 +/-2,6 kcal/mol DeltaG(++) pour la perte de n (2) de la putative 3 b interm&eacute;diaire bicycliques. Calculs (op&eacute;rant + ZPVE) des structures de transition pour la r&eacute;action de tetrazinediacid 1D avec propynylamine 2C concordent avec les r&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux pour la r&eacute;action de 1 b &agrave; 2 a. Ceci et plusieurs syst&egrave;mes de mod&egrave;les connexes r&eacute;v&egrave;lent deux caract&eacute;ristiques int&eacute;ressantes des surfaces d&#39;&eacute;nergie calcul&eacute;e. Tout d&#39;abord, il ne peut y avoir aucune barri&egrave;re pour la perte d&#39;azote provenant des structures 3 et donc il peut y avoir deux &Eacute;tats de transition s&eacute;quentielle. Cela s&#39;&eacute;tend &eacute;galement de corr&eacute;lation de Berson d&#39;&eacute;nergie d&#39;activation avec l&#39;&eacute;nergie de la r&eacute;action dans les r&eacute;actions p&eacute;ricycliques pour r&eacute;duire consid&eacute;rablement les barri&egrave;res. Deuxi&egrave;mement, pour la cycloaddition de 4e et 2C, il y a un interm&eacute;diaire, ni un &eacute;tat de transition entre la TS3e et la 6e du produit final. Il semble que la surface d&#39;&eacute;nergie &laquo; tourne un coin &raquo; &agrave; proximit&eacute; d&#39;une structure ressemblant &agrave; la 5e. Ce n&#39;est pas un point math&eacute;matiquement bien d&eacute;fini, mais a des cons&eacute;quences chimiques, car l&#39;ensemble exothermicit&eacute; de la r&eacute;action de la 4e &agrave; la 6e n&#39;est pas ressentie dans TS3e.

Cin&eacute;tique de l&#39;&eacute;coulement de cycloadditions tetrazine ; &Eacute;tats de transition des &eacute;tudes exp&eacute;rimentales et informatiques vers s&eacute;quentielle.

Die Diels-Alder-Cycloadditionen von Azin (1) mit Alkine (2) werden voraussichtlich geben bicyclische Addukte (3). Kinetische Messungen der Cycloadditionen 1a und 1b mit 2a geben DeltaG(++) = 19,2 +/-1.0 und 11,5 +/-1,2 kcal/Mol, beziehungsweise. Beendet-Flow UV-Studien &uuml;ber die Reaktion der 1b mit 2a zeigen einen Isosbestischer Punkt auf 428 nm; Dies stellt eine Obergrenze von 11,6 +/-2,6 kcal/Mol an DeltaG(++) f&uuml;r den Verlust von f&ouml;rmlich aus der vermeintlichen bicyclische Mittelstufe 3b. Berechnungen (B3LYP/6-31G(d,p) + ZPVE) &Uuml;bergang Strukturen f&uuml;r die Reaktion von Tetrazinediacid mit Propynylamine 2 c 1D sind konsistent mit den experimentellen Resultaten f&uuml;r die Reaktion der 1b mit 2a. Diese und einige dazugeh&ouml;rige Systeme zeigen zwei interessante Features der berechneten Energie Fl&auml;chen. Erstens gibt es m&ouml;glicherweise kein Hindernis f&uuml;r den Verlust von Stickstoff aus Strukturen 3 und somit m&ouml;glicherweise gibt es zwei Zust&auml;nde der sequenziellen &Uuml;bergang. Dies erstreckt sich auch Bersons Korrelation der Aktivierungsenergie der Reaktion Energie PERICYCLISCHE Reaktionen um Barrieren erheblich zu senken. Zweitens f&uuml;r die Cycloaddition 4e und 2 c es gibt weder ein Zwischenprodukt noch ein &Uuml;bergangszustand zwischen TS3e und das Endprodukt-6e. Es scheint, dass die Energie-Oberfl&auml;che &quot;eine Ecke in der N&auml;he eine Struktur &auml;hnlich 5e dreht&quot;. Dies ist kein mathematisch definierten Punkt aber hat chemische Folgen, dass die gesamte Exothermicity der Reaktion von 4e auf 6e nicht in TS3e zu sp&uuml;ren ist.

Beendet-Flow Kinetik der Tetrazine Cycloadditionen; experimentelle und computergest&uuml;tzte Studien gegen&uuml;ber sequenziellen &Uuml;bergang Staaten.

Il Diels-Alder cycloadditions di tetrazines (1) con alchini (2) sono tenuti a dare biciclico addotti (3). Misurazioni cinetiche di cycloadditions di 1a e 1b 2a dare DeltaG(++) = 19,2 + 1.0 e 11,5 + /-1,2 kcal/mol, rispettivamente. Flusso interrotto gli studi di UV sulla reazione di 1b 2a mostrano un punto isosbestico a 428 nm; Questo pone un limite superiore di 11.6 + /-2,6 kcal/mol su DeltaG(++) per la perdita di n da 3b intermedio biciclico putativo. Calcoli (B3LYP/6-31G(d,p) + ZPVE) delle strutture di transizione per la reazione di tetrazinediacid 1 d con propynylamine 2 c sono coerenti con i risultati sperimentali per la reazione di 1b 2a. Diversi sistemi modello correlato e questo rivelano due interessanti caratteristiche delle superfici di energia calcolato. In primo luogo, non ci pu&ograve; essere alcuna barriera per la perdita di azoto da strutture 3 e quindi ci possono essere due stati di transizione sequenziale. Questo si estende anche correlazione di Berson dell&#39;energia di attivazione con energia di reazione nelle reazioni pericicliche per ridurre significativamente le barriere. In secondo luogo, per la cicloaddizione di 4e e c 2, c&#39;&egrave; un intermedio n&eacute; uno stato di transizione tra il TS3e e il prodotto finale 6e. Sembra che la superficie di energia si &quot;trasforma un angolo&quot; in prossimit&agrave; di una struttura simile a 5e. Questo non &egrave; un punto matematicamente ben definito ma ha conseguenze chimiche in quanto il exothermicity generale della reazione da 4e a 6e non &egrave; sentita in TS3e.

Flusso interrotto cinetica di tetrazine cycloadditions; studi sperimentali e computazionali verso Stati di transizione sequenziale.

&#x30C7;&#x30A3;&#x30FC;&#x30EB;&#x30B9; &#x30FB; &#x30A2;&#x30EB;&#x30C0;&#x30FC;&#x53CA;&#x3073; tetrazines (1) &#x3068; (2) &#x304C;&#x671B;&#x307E;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x308B; (3) &#x4E8C;&#x74B0;&#x6027;&#x4ED8;&#x52A0;&#x4F53;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;1 A &#x304A;&#x3088;&#x3073; 2 a &#x3068; 1 b &#x306E;&#x53CA;&#x3073;&#x306E;&#x904B;&#x52D5;&#x306E;&#x6E2C;&#x5B9A;&#x3092;&#x4E0E;&#x3048;&#x308B; DeltaG(++) 19.2 &plusmn; 1.0 &#x3068; 1.2 kcal/mol&#x3001;&plusmn; 11.5 &#x3092;&#x305D;&#x308C;&#x305E;&#x308C; =&#x3002;2 A &#x3068; 1 b &#x306E;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x30B9;&#x30C8;&#x30C3;&#x30D7;&#x30C8; &#x30D5;&#x30ED;&#x30FC; UV &#x306B;&#x95A2;&#x3059;&#x308B;&#x8868;&#x793A;&#x30AF;&#x30ED;&#x30EB;&#x30D5;&#x30A7;&#x30CE;&#x30FC;&#x30EB; &#x30DD;&#x30A4;&#x30F3;&#x30C8;&#x3067; 428 nm&#x3002;&#x3053;&#x306E; DeltaG(++) &#x306E; N(2) &#x306E;&#x640D;&#x5931;&#x63A8;&#x5B9A;&#x4E8C;&#x74B0;&#x5F0F;&#x4E2D;&#x9593; 3 b &#x304B;&#x3089;&#x306E; 2.6 kcal/mol &plusmn; 11.6 &#x306E;&#x4E0A;&#x9650;&#x3092;&#x914D;&#x7F6E;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;Tetrazinediacid 1 d propynylamine 2 c &#x3068;&#x306E;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x9077;&#x79FB;&#x72B6;&#x614B;&#x306E;&#x8A08;&#x7B97; (B3LYP/6-31G(d,p) + ZPVE) &#x306F; 2 a &#x3068; 1 b &#x306E;&#x53CD;&#x5FDC;&#x5B9F;&#x9A13;&#x306E;&#x7D50;&#x679C;&#x3068;&#x4E00;&#x81F4;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x3053;&#x308C;&#x3068;&#x3044;&#x304F;&#x3064;&#x304B;&#x306E;&#x95A2;&#x9023;&#x3059;&#x308B;&#x30E2;&#x30C7;&#x30EB; &#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30E0;&#x8A08;&#x7B97;&#x3055;&#x308C;&#x308B;&#x30A8;&#x30CD;&#x30EB;&#x30AE;&#x30FC;&#x8868;&#x9762;&#x306E; 2 &#x3064;&#x306E;&#x8208;&#x5473;&#x6DF1;&#x3044;&#x6A5F;&#x80FD;&#x3092;&#x660E;&#x3089;&#x304B;&#x306B;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x307E;&#x305A;&#x3001;&#x69CB;&#x9020; 3 &#x304B;&#x3089;&#x306E;&#x7A92;&#x7D20;&#x306E;&#x640D;&#x5931;&#x306E;&#x305F;&#x3081;&#x306E;&#x969C;&#x58C1;&#x306F;&#x306A;&#x3044;&#x304B;&#x3082;&#x3057;&#x308C;&#x306A;&#x3044;&#x3001;&#x3053;&#x306E;&#x3088;&#x3046;&#x306B; 2 &#x3064;&#x306E;&#x9023;&#x7D9A;&#x9077;&#x79FB;&#x72B6;&#x614B;&#x53EF;&#x80FD;&#x6027;&#x304C;&#x3042;&#x308A;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x3053;&#x308C;&#x3082;&#x5927;&#x5E45;&#x306B;&#x969C;&#x58C1;&#x3092;&#x4E0B;&#x3052;&#x308B;&#x305F;&#x3081;&#x306B;&#x306F;&#x3001;&#x5F37;&#x306E;&#x76F8;&#x95A2;&#x53CD;&#x5FDC;&#x30A8;&#x30CD;&#x30EB;&#x30AE;&#x30FC; &#x30DA;&#x30EA;&#x74B0;&#x72B6;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306B;&#x304A;&#x3051;&#x308B;&#x6D3B;&#x6027;&#x5316;&#x30A8;&#x30CD;&#x30EB;&#x30AE;&#x30FC;&#x306E;&#x62E1;&#x5F35;&#x3067;&#x3059;&#x3002;&#x7B2C;&#x4E8C;&#x306B;&#x3001;4 e &#x3068; 2 c &#x306E;&#x74B0;&#x306E;&#x3042;&#x308B;&#x4E2D;&#x9593;&#x3082; TS3e &#x3068;&#x6700;&#x7D42;&#x88FD;&#x54C1; 6e &#x9593;&#x306E;&#x9077;&#x79FB;&#x72B6;&#x614B;&#x3002;&#x305D;&#x308C;&#x306F;&#x30A8;&#x30CD;&#x30EB;&#x30AE;&#x30FC;&#x8868;&#x9762;&#x300D;&#x30B3;&#x30FC;&#x30CA;&#x30FC;&#x3092; 5e &#x306B;&#x4F3C;&#x305F;&#x69CB;&#x9020;&#x8FD1;&#x508D;&#x66F2;&#x304C;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&quot;&#x304C;&#x8868;&#x793A;&#x3055;&#x308C;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x3053;&#x308C;&#x306F;&#x6570;&#x5B66;&#x7684;&#x306B;&#x660E;&#x78BA;&#x306B;&#x5B9A;&#x7FA9;&#x3055;&#x308C;&#x305F;&#x30DD;&#x30A4;&#x30F3;&#x30C8;&#x3067;&#x306F;&#x306A;&#x3044;&#x304C;&#x5168;&#x4F53; exothermicity 4 e &#x304B;&#x3089; 6 e &#x3078;&#x306E;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E; TS3e &#x306E;&#x611F;&#x3058;&#x3067;&#x306F;&#x306A;&#x3044;&#x3053;&#x3068;&#x5316;&#x5B66;&#x7D50;&#x679C;&#x3092;&#x3042;&#x308A;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

Tetrazine &#x53CA;&#x3073;&#x30B9;&#x30C8;&#x30C3;&#x30D7;&#x30C8; &#x30D5;&#x30ED;&#x30FC;&#x901F;&#x5EA6;&#x3002;&#x5B9F;&#x9A13;&#x3068;&#x8A08;&#x7B97;&#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x7814;&#x7A76;&#x9010;&#x6B21;&#x72B6;&#x614B;&#x3092;&#x9077;&#x79FB;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

(1) (2) Alkynes&#xC640; tetrazines&#xC758; Diels &#xC624;&#xB9AC; &#xB098;&#xBB34; cycloadditions &#xC904; &#xAC83;&#xC73C;&#xB85C; &#xC608;&#xC0C1; &#xB41C;&#xB2E4; bicyclic &#xC0DD;&#xC131;&#xBB3C; (3). 1A &#xBC0F; 1b 2a&#xC640; cycloadditions&#xC758; &#xC6B4;&#xB3D9; &#xCE21;&#xC815; &#xC904; DeltaG(++) = 1.0 &#xBC0F; 1.2 kcal/mol, &plusmn; 11.5 + 19.2 &#xAC01;&#xAC01;. 1B 2a&#xC640;&#xC758; &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0; &#xC911;&#xC9C0; &#xD750;&#xB984; UV &#xC5F0;&#xAD6C; 428&#xC5D0;&#xC11C; isosbestic &#xC9C0;&#xC810; &#xD45C;&#xC2DC; nm; &#xC774; &#xC0C1; bicyclic &#xC911;&#xAC04; 3b&#xC5D0;&#xC11C; N(2)&#xC758; &#xC190;&#xC2E4;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; Deltag(++)&#xC5D0; 2.6 kcal/mol + 11.6&#xC758; &#xC0C1;&#xD55C;&#xC744; &#xBC30;&#xCE58;&#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xACC4;&#xC0B0; (B3LYP/6-31G(d,p) + ZPVE) tetrazinediacid propynylamine 2 c d 1&#xC758; &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xC804;&#xD658; &#xAD6C;&#xC870;&#xC758; 1b 2a&#xC640;&#xC758; &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xC2E4;&#xD5D8; &#xACB0;&#xACFC;&#xC640; &#xC77C;&#xCE58; &#xD558;&#xB294;. &#xC774; &#xACE0; &#xC5EC;&#xB7EC; &#xAD00;&#xB828;&#xB41C; &#xBAA8;&#xB378; &#xC2DC;&#xC2A4;&#xD15C; &#xACC4;&#xC0B0; &#xB41C; &#xC5D0;&#xB108;&#xC9C0; &#xD45C;&#xBA74;&#xC758; &#xB450; &#xAC00;&#xC9C0; &#xD765;&#xBBF8;&#xB85C;&#xC6B4; &#xAE30;&#xB2A5;&#xC744; &#xACF5;&#xAC1C; &#xD588;&#xB2E4;. &#xCCAB;&#xC9F8;, &#xAD6C;&#xC870; 3&#xC5D0;&#xC11C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xC9C8;&#xC18C; &#xC190;&#xC2E4;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xC544;&#xBB34; &#xC7A5;&#xC560;&#xAC00; &#xC788;&#xC744; &#xC218; &#xC788;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4; &#xBC0F; &#xB530;&#xB77C;&#xC11C; &#xB450; &#xC21C;&#xCC28; &#xC804;&#xD658; &#xC0C1;&#xD0DC; &#xC218; &#xC788;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xC774;&#xAC83; &#xB610;&#xD55C; &#xD06C;&#xAC8C; &#xB0AE;&#xC740; &#xC7A5;&#xBCBD; pericyclic &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xC11C; &#xBC18;&#xC751; &#xC5D0;&#xB108;&#xC9C0;&#xC640; &#xD65C;&#xC131;&#xD654; &#xC5D0;&#xB108;&#xC9C0;&#xC758; Berson&#xC758; &#xC0C1;&#xAD00; &#xAD00;&#xACC4;&#xB97C; &#xD655;&#xC7A5; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xB458;&#xC9F8;, 4e &#xBC0F; 2 c&#xC758; cycloaddition&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xC911;&#xAC04;&#xB3C4; ts3e&#xC640; &#xC644;&#xC131;&#xD488; 6e &#xAC04;&#xC758; &#xC804;&#xD658; &#xC0C1;&#xD0DC; &#xC788;&#xB2E4;. &#xADF8;&#xAC83;&#xC740; &#xADF8; &#xC5D0;&#xB108;&#xC9C0; &#xD45C;&#xBA74; &quot;&#xCF54;&#xB108;&quot;&#xBC1D;&#xD600; &#xC84C; 5e &#xD638;&#xC57C;&#xB97C; &#xB2EE;&#xC740; &#xAD6C;&#xC870; &#xC8FC;&#xBCC0;&#xC5D0; &#xB098;&#xD0C0;&#xB0A9;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xD558;&#xC9C0;&#xB9CC;&#xC774; &#xC218;&#xD559;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C; &#xC798; &#xC815;&#xC758; &#xB41C; &#xC9C0;&#xC810; &#xC544;&#xB2C8;&#xB2E4; 6e 4e&#xC5D0;&#xC11C; &#xBC18;&#xC751;&#xC758; &#xC804;&#xCCB4; exothermicity ts3e&#xC5D0;&#xC11C; &#xC0DD;&#xAC01; &#xD558;&#xC9C0; &#xC54A;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;&#xC5D0;&#xC11C; &#xD654;&#xD559; &#xACB0;&#xACFC; &#xC788;&#xB2E4;.

Tetrazine cycloadditions;&#xC758; &#xC911;&#xB2E8; &#xD750;&#xB984; &#xC18D;&#xB3C4; &#xB860; &#xC21C;&#xCC28; &#xC804;&#xD658; &#xC0C1;&#xD0DC;&#xB97C; &#xD5A5;&#xD574; &#xC5F0;&#xAD6C;, &#xC2E4;&#xD5D8; &#xBC0F; &#xC804;&#xC0B0;&#xC785;&#xB2C8;&#xB2E4;.

Se espera que la actividad de Diels-Alder de tetrazines (1) con alquinos (2) dar bic&iacute;clica aductos (3). Medidas cin&eacute;ticas de la actividad de 1a y 1b con 2a dan DeltaG(++) = 19.2 +/-1.0 y 11.5 +/-1.2 kcal/mol, respectivamente. Flujo detenido UV estudios sobre la reacci&oacute;n de 1b con 2a muestran un punto de isosbestic en 428 nm; Esto pone un l&iacute;mite superior de 11.6 +/-2,6 kcal/mol en DeltaG(++) por la p&eacute;rdida de N(2) de la supuesta 3b intermedio bic&iacute;clica. C&aacute;lculos (B3LYP/6-31G(d,p) + ZPVE) de estructuras de transici&oacute;n para la reacci&oacute;n de tetrazinediacid 1D con propynylamine 2C son consistentes con los resultados experimentales para la reacci&oacute;n de 1b con 2a. Esto y varios sistemas relacionados con modelo revelan dos caracter&iacute;sticas interesantes de las superficies de energ&iacute;a calculado. En primer lugar, no pueden existir ninguna barrera para la p&eacute;rdida de nitr&oacute;geno de las estructuras 3 y as&iacute; pueden existir dos Estados de transici&oacute;n secuencial. Esto extiende tambi&eacute;n la correlaci&oacute;n de Berson de energ&iacute;a de activaci&oacute;n con la energ&iacute;a de la reacci&oacute;n en Reacciones peric&iacute;clicas para reducir significativamente las barreras. En segundo lugar, para la cicloadici&oacute;n de 4e y 2C, hay un intermediario ni un estado de transici&oacute;n entre TS3e y el producto final 6e. Parece que la superficie de energ&iacute;a &quot;da vuelta una esquina&quot; en las cercan&iacute;as de una estructura que se asemeja a 5e. Esto no es un punto matem&aacute;ticamente bien definido pero tiene consecuencias qu&iacute;micas en que el general exothermicity de la reacci&oacute;n de 4e a 6e no se siente en TS3e.

Cin&eacute;tica de flujo detenido de tetrazina magnetismo; estudios experimentales y computacionales hacia Estados de transici&oacute;n secuencial.

Benzothiet-2-1 (4) benzothiophenedione (2) &#xBC0F; &#xADF8; &#xD6C4;&#xC18D; dimerization&#xC5D0;&#xC11C; 5&#xC758; &#xD615;&#xC131;&#xC758; &#xACC4;&#xC0B0; B3LYP/6-31G(d,p) &#xC5F0;&#xAD6C;&#xB97C; &#xC218;&#xD589; &#xD588;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xC81C;&#xC548; &#xB41C; &#xC911;&#xAC04; ketene 3 4 &#xB9C1; &#xD3D0;&#xC1C4; &#xC544;&#xB2C8; &#xAC00;&#xC2A4; &#xC704;&#xC0C1; &#xC7A5;&#xBCBD;&#xC774; &#xC788;&#xB2E4;. Dimerization &#xC804;&#xD658; &#xAD6C;&#xC870;&#xCCB4;&#xAC00; &#xC138; &#xAC1C; &#xC704;&#xCE58; &#xD574; &#xC788;&#xC5C8;&#xB2E4;. &#xAC00;&#xC7A5; &#xB0AE;&#xC740; &#xC5D0;&#xB108;&#xC9C0;&#xC758; &#xD615;&#xC0C1;&#xC774; &#xD558;&#xB098; (TS8a)&#xB294; &#xB450; &#xC6D0;&#xC790; + &#xB450; &#xC6D0;&#xC790;, &#xB450; thiolactone moieties&#xC758; &#xC5BC;&#xAD74;&#xC744; &#xB9DE;&#xB300;&#xACE0; &#xCD94;&#xAC00; &#xD574;&#xB2F9; &#xD558;&#xB294; &#xD615;&#xC0C1;. &#xADA4;&#xB3C4; &#xC0C1;&#xD638; &#xBC18;&#xC751;&#xC774; pseudopericyclic &#xAC83;&#xC774; &#xC88B;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;.

&#xD615;&#xC131; &#xBC0F; benzothiet-2-1&#xC758; dimerization&#xC758; &#xC804;&#xC0B0; &#xC5F0;&#xAD6C;.

Se realiz&oacute; un estudio computacional de la B3LYP/6-31G(d,p) de la formaci&oacute;n de benzothiet-2-(4) de benzothiophenedione (2) y su posterior dimerizaci&oacute;n a 5. La propuesta cetena intermedio 3 no tiene ninguna barrera de fase gaseosa para cierre de anillo a 4. Se ubicaron tres estructuras de transici&oacute;n para dimerizaci&oacute;n. La geometr&iacute;a de la energ&iacute;a m&aacute;s baja (TS8a) tiene una geometr&iacute;a correspondiente a un &aacute;tomo de dos + dos &aacute;tomo, cara a cara adem&aacute;s de las dos mitades de la thiolactone. Las interacciones orbitales sugieren que la reacci&oacute;n es pseudopericyclic.

Un estudio computacional de la formaci&oacute;n y la dimerizaci&oacute;n de benzothiet-2-ona.

&#x6267;&#x884C;&#x8BA1;&#x7B97;&#x7684; B3LYP/6-31G(d,p) &#x7814;&#x7A76;&#x5F62;&#x6210;&#x7684; benzothiet-2-(4) &#x548C;&#x4E00;&#x540D; benzothiophenedione (2) &#x5176;&#x968F;&#x540E;&#x4E8C;&#x805A;&#x5230; 5&#x3002;3 &#x5EFA;&#x8BAE;&#x4E2D;&#x95F4;&#x70EF;&#x916E;&#x5DF2;&#x5230; 4 &#x73AF;&#x5C01;&#x95ED;&#x65E0;&#x6C14;&#x76F8;&#x969C;&#x788D;&#x3002;&#x4E8C;&#x805A;&#x4E09;&#x4E2A;&#x8FC7;&#x6E21;&#x7ED3;&#x6784;&#x88AB;&#x5BFB;&#x56DE;&#x3002;&#x80FD;&#x91CF;&#x6700;&#x4F4E;&#x7684;&#x51E0;&#x4F55;&#x5F62;&#x72B6;&#x4E4B;&#x4E00; (TS8a) &#x6709;&#x76F8;&#x5E94;&#x7684;&#x4E24;&#x4E2A;&#x539F;&#x5B50; + &#x4E24;&#x4E2A;&#x539F;&#x5B50;&#xFF0C;&#x9762;&#x5BF9;&#x9762;&#x53E6;&#x5916;&#x4E24;&#x4E2A;&#x5185;&#x916F;&#x4E2D;&#x95F4;&#x76F8;&#x9694;&#x7684;&#x51E0;&#x4F55;&#x3002;&#x8F68;&#x9053;&#x76F8;&#x4E92;&#x4F5C;&#x7528;&#x5EFA;&#x8BAE;&#x7684;&#x53CD;&#x5E94;&#x662F; pseudopericyclic&#x3002;

&#x8BA1;&#x7B97;&#x7814;&#x7A76;&#x7684;&#x5F62;&#x6210;&#x548C;&#x4E8C;&#x805A;&#x7684; benzothiet-2-1&#x3002;

A computational B3LYP/6-31G(d,p) study of the formation of benzothiet-2-one (4) from benzothiophenedione (2) and its subsequent dimerization to 5 was performed. The proposed intermediate ketene 3 has no gas-phase barrier to ring closure to 4. Three transition structures for dimerization were located. The geometry of the lowest energy one (TS8a) has a geometry corresponding to a two atom + two atom, face-to-face addition of the two thiolactone moieties. The orbital interactions suggest that the reaction is pseudopericyclic.

A computational study of the formation and dimerization of benzothiet-2-one.

Une &eacute;tude de la formation de benzothiet-2-one (4) de benzothiophenedione (2) et la dim&eacute;risation ult&eacute;rieure &agrave; 5 op&eacute;rant a &eacute;t&eacute; r&eacute;alis&eacute;e. Le c&eacute;t&egrave;ne interm&eacute;diaire propos&eacute; 3 n&#39;a aucune barri&egrave;re de phase gazeuse &agrave; la fermeture du cycle &agrave; 4. Trois structures de transition pour la dim&eacute;risation sont trouvaient. La g&eacute;om&eacute;trie de la plus basse &eacute;nergie, un (TS8a) a une g&eacute;om&eacute;trie correspondant &agrave; un atome de deux + deux atomes, addition en face &agrave; face des deux portions thiolactone. Les interactions d&#39;orbitales sugg&egrave;rent que la r&eacute;action est pseudopericyclic.

Une &eacute;tude de la formation et la dim&eacute;risation de la benzothiet-2.

Eine computational B3LYP/6-31G(d,p) Studie der Bildung von Benzothiet-2-eins (4) Benzothiophenedione (2) und seine anschlie&szlig;ende Dimerisierung bis 5 wurde durchgef&uuml;hrt. Die vorgeschlagenen Mittelstufe Keten 3 hat keine Gasphase Barriere zu Ring Verschluss bis 4. Drei &Uuml;bergang-Strukturen f&uuml;r Dimerisierung befanden. Die Geometrie der niedrigsten Energie hat eine (TS8a) eine Geometrie, ein zwei-Atom + zwei Atom, Angesicht zu Angesicht Zusatz von den zwei Thiolactone Adsorptionseigenschaften entspricht. Die orbitalen Interaktionen schlagen vor, da&szlig; die Reaktion pseudopericyclic ist.

Eine computational Studie &uuml;ber die Entstehung und die Dimerisierung von Benzothiet-2-One.

&Egrave; stato eseguito uno studio di B3LYP/6-31G(d,p) computazionale della formazione di benzothiet-2-one (4) da benzothiophenedione (2) e la sua successiva dimerizzazione a 5. Il chetene intermedio proposto 3 non ha nessuna barriera fase gas a chiusura anello a 4. Si trovavano tre strutture di transizione per la dimerizzazione. La geometria dell&#39;energia pi&ugrave; basso uno (TS8a) ha una geometria corrispondente a un atomo due + due atom, aggiunta faccia a faccia di due moieties di omocisteinatiolattone. Le interazioni orbitale suggeriscono che la reazione &egrave; pseudopericyclic.

Uno studio computazionale la formazione e la dimerizzazione di benzothiet-2-one.

Benzothiet-2-1 (4) benzothiophenedione (2) &#x3068;&#x305D;&#x306E;&#x5F8C;&#x7D9A;&#x306E;&#x4E8C;&#x91CF;&#x5316;&#x304B;&#x3089; 5 &#x306E;&#x5F62;&#x6210;&#x306E;&#x8A08;&#x7B97; B3LYP/6-31G(d,p) &#x7814;&#x7A76;&#x3092;&#x884C;&#x3063;&#x305F;&#x3002;&#x63D0;&#x6848;&#x4E2D;&#x9593;&#x30B1;&#x30C6;&#x30F3; 3 &#x306B;&#x306F;&#x3001;&#x30EA;&#x30F3;&#x30B0;&#x306E;&#x9589;&#x9396;&#x306B; 4 &#x76F8;&#x969C;&#x58C1;&#x306F;&#x3042;&#x308A;&#x307E;&#x305B;&#x3093;&#x3002;3 &#x3064;&#x306E;&#x9077;&#x79FB;&#x69CB;&#x9020;&#x306E;&#x4E8C;&#x91CF;&#x4F53;&#x5316;&#x306F;&#x4F4D;&#x7F6E;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x305F;&#x3002;&#x6700;&#x4F4E;&#x30A8;&#x30CD;&#x30EB;&#x30AE;&#x30FC;&#x306E;&#x5E7E;&#x4F55;&#x5B66; 1 (TS8a) &#x306B;&#x5BFE;&#x5FDC;&#x3059;&#x308B; 2 &#x3064;&#x306E;&#x539F;&#x5B50; + 2 &#x539F;&#x5B50;&#x3001;2 &#x3064;&#x306E;&#x30DB;&#x30E2;&#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30A4;&#x30F3;&#x30C1;&#x30AA;&#x30E9;&#x30AF;&#x30C8;&#x30F3;&#x90E8;&#x5206;&#x306E;&#x5BFE;&#x9762;&#x8FFD;&#x52A0;&#x3059;&#x308B;&#x30B8;&#x30AA;&#x30E1;&#x30C8;&#x30EA;&#x304C;&#x3042;&#x308A;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x8ECC;&#x9053;&#x306E;&#x76F8;&#x4E92;&#x4F5C;&#x7528;&#x3001;&#x53CD;&#x5FDC;&#x304C; pseudopericyclic &#x3067;&#x3042;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x304A;&#x52E7;&#x3081;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

&#x5F62;&#x6210;&#x3068; benzothiet-2-1 &#x3064;&#x306E;&#x4E8C;&#x91CF;&#x5316;&#x306E;&#x8A08;&#x7B97;&#x7814;&#x7A76;&#x3002;

&#x4F7F;&#x7528;&#x505C;&#x6B62;&#x6D41;&#x52A8;&#x5206;&#x5149;&#x5149;&#x5EA6;&#x6CD5;&#x7814;&#x7A76;&#xFF0C;&#x5BA1;&#x67E5;&#x4E86;&#x673A;&#x68B0; HMPA &#x548C;&#x8D28;&#x5B50;&#x6350;&#x52A9;&#x8005; &#xFF08;&#x7532;&#x9187;&#x3001; 2-&#x7532;&#x57FA;-2-&#x4E19;&#x9187;&#x548C; 2,2,2-&#x4E09;&#x6C1F;&#x4E59;&#x9187;&#xFF09; SmI2 &#x53D1;&#x8D77; 5-&#x5916;&#x62E6;&#x622A;&#x5668;-&#x4E09;&#x89D2; ketyl &#x70EF;&#x70C3; cyclizations &#x4E0A;&#x7684;&#x91CD;&#x8981;&#x6027;&#x3002;HMPA&#xFF0C;&#x8D28;&#x5B50;&#x6350;&#x52A9;&#x8005;&#x7387;&#x4EE4;&#x96F6;&#x53CA;&#x4EA7;&#x54C1;&#x7684;&#x7814;&#x7A76;&#x8868;&#x660E;&#x4ED6;&#x4EEC;&#x5E76;&#x6CA1;&#x6709;&#x5F71;&#x54CD;&#x53CD;&#x5E94;&#x7684; diastereoselectivity&#x3002;&#x76F8;&#x53CD;&#xFF0C;&#x53CD;&#x5E94;&#x662F;&#x5728; HMPA&#xFF0C;&#x4E00;&#x9636;&#x548C;&#x6DFB;&#x52A0;&#x5242;&#x663E;&#x793A;&#x7684;&#x9971;&#x548C;&#x52A8;&#x529B;&#x5B66;&#x6D53;&#x5EA6;&#x9AD8;&#x3002;&#x8FD9;&#x4E9B;&#x7ED3;&#x679C;&#x90FD;&#x7B26;&#x5408; HMPA &#x6B63;&#x5728;&#x53C2;&#x4E0E;&#x524D;&#x73AF;&#x5316;&#xFF0C;&#x5728;&#x4E2D;&#x95F4;&#x7684; ketyl &#x5230;&#x62E5;&#x6324; Sm (III) HMPA &#x534F;&#x8C03;&#x7A33;&#x5B9A;&#x4E2D;&#x95F4;&#x4F53;&#x548C;&#x6291;&#x5236;&#x73AF;&#x5316;&#x901F;&#x7387;&#x9650;&#x5236;&#x7684;&#x6B65;&#x9AA4;&#x3002;&#x901A;&#x8FC7;&#x4F4D;&#x79FB;&#x76F8;&#x7B49;&#x7684; HMPA &#x8054;&#x7CFB;&#x4EBA;&#x79BB;&#x5B50;&#x5BF9;&#x89E3;&#x653E;&#x63D0;&#x4F9B;&#x4E86;&#x91CA;&#x653E;&#x7684;&#x7A7A;&#x95F4;&#x4F4D;&#x963B;&#x7EA6;&#x675F;&#x5230; ketyl &#x70EF;&#x70C3;&#x73AF;&#x5316;&#x6EB6;&#x5242;&#x5206;&#x79BB;&#x7684;&#x79BB;&#x5B50;&#x5BF9;&#x3002;&#x7535;&#x5B50;&#x8F6C;&#x79FB;&#x901A;&#x8FC7;&#x62E5;&#x6324;&#x7684;&#x63A5;&#x89E6;&#x79BB;&#x5B50;&#x5BF9;&#x6EB6;&#x5242;&#x5206;&#x79BB;&#x79BB;&#x5B50;&#x5BF9;&#x8F6C;&#x6362;&#x540E;&#xFF0C;&#x5C06;&#x5F62;&#x6210;&#x673A;&#x7406;&#x6240;&#x5F97;&#x7387;&#x7814;&#x7A76;&#x663E;&#x793A; HMPA &#x662F;&#x91CD;&#x8981;&#x7684;&#x4E0D;&#x4F46;&#x5728;&#x589E;&#x52A0;&#x51CF;&#x5C11; Sm(II) &#x7684;&#x6F5C;&#x529B;&#xFF0C;&#x4E5F;&#x5728;&#x52A0;&#x5F3A;&#x56FA;&#x6709;&#x53CD;&#x5E94;&#x6027;&#x7684;&#x8D1F;&#x79BB;&#x5B50;&#x4E2D;&#x95F4;&#x7684;&#x81EA;&#x7531;&#x57FA;&#x3002;SmI2 HMPA &#x53D1;&#x8D77; ketyl &#x70EF;&#x70C3;&#x73AF;&#x5316;&#x7684;&#x673A;&#x68B0;&#x590D;&#x6742;&#x6027;&#x9A71;&#x52A8;&#x9AD8;&#x4EB2;&#x548C;&#x529B;&#x7684; HMPA Sm(III)&#xFF0C;&#x548C;&#x8FD9;&#x4E9B;&#x7ED3;&#x679C;&#x8868;&#x660E;&#x5728;&#x66F4;&#x590D;&#x6742;&#x7684;&#x7CFB;&#x7EDF;&#x4E2D;&#x63CF;&#x8FF0;&#x7684;&#x89D2;&#x8272;&#x7684; HMPA &#x7B80;&#x5355;&#x5B9E;&#x8BC1;&#x6A21;&#x578B;&#x5F88;&#x53EF;&#x80FD;&#x662F;&#x5145;&#x6EE1;&#x9AD8;&#x5EA6;&#x7684;&#x4E0D;&#x786E;&#x5B9A;&#x6027;&#x3002;

&#x9490; diiodide HMPA &#x673A;&#x7406;&#x7814;&#x7A76;&#x542F;&#x52A8; 5-&#x5916;&#x62E6;&#x622A;&#x5668;-&#x4E09;&#x89D2; Ketyl &#x70EF;&#x70C3;&#x8026;&#x5408;&#xFF1A; &#x5728; post-electron &#x8F6C;&#x8BA9;&#x6B65;&#x9AA4; HMPA &#x7684;&#x4F5C;&#x7528;&#x3002;

The mechanistic importance of HMPA and proton donors (methanol, 2-methyl-2-propanol, and 2,2,2-trifluoroethanol) on SmI2-initiated 5-exo-trig ketyl-olefin cyclizations has been examined using stopped-flow spectrophotometric studies. In the presence of HMPA, the rate order of proton donors was zero and product studies showed that they had no impact on the diastereoselectivity of the reaction. Conversely, reactions were first-order in HMPA, and the additive displayed saturation kinetics at high concentrations. These results were consistent with HMPA being involved in a rate-limiting step before cyclization, where coordination of the intermediate ketyl to the sterically congested Sm(III)HMPA both stabilizes the intermediate and inhibits cyclization. Liberation of the contact ion pair through displacement by an equivalent of HMPA provides a solvent-separated ion pair releasing the steric constraint to ketyl-olefin cyclization. The mechanism derived from rate studies shows that HMPA is important not only in increasing the reduction potential of Sm(II) but also in enhancing the inherent reactivity of the radical anion intermediate formed after electron transfer through conversion of a sterically congested contact ion pair to a solvent-separated ion pair. The mechanistic complexity of the SmI2-HMPA-initiated ketyl-olefin cyclization is driven by the high affinity of HMPA for Sm(III), and these results suggest that simple empirical models describing the role of HMPA in more complex systems are likely to be fraught with a high degree of uncertainty.

Mechanistic study of samarium diiodide-HMPA initiated 5-exo-trig Ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.

L&#39;importance m&eacute;caniste des donateurs HMPA et proton (m&eacute;thanol, 2-m&eacute;thyl-2-propanol et trifluoro-&eacute;thanol) sur des cyclisations initi&eacute; par SmI2 5-exo-trig c&eacute;tyle-ol&eacute;fine a &eacute;t&eacute; examin&eacute;e &agrave; l&#39;aide d&#39;&eacute;tudes spectrophotom&eacute;triques flux stopp&eacute;. En pr&eacute;sence de HMPA, l&#39;ordre de taux de donneurs de protons &eacute;tait nul et produit &eacute;tudes ont montr&eacute; qu&#39;ils n&#39;avaient aucune incidence sur la diast&eacute;r&eacute;os&eacute;lectivit&eacute; de la r&eacute;action. &Agrave; l&#39;inverse, les r&eacute;actions sont du premier ordre en HMPA, ainsi que la cin&eacute;tique de saturation affich&eacute;e additif aux concentrations &eacute;lev&eacute;es. Ces r&eacute;sultats correspondaient &agrave; &ecirc;tre impliqu&eacute; dans une &eacute;tape limitante avant la cyclisation, o&ugrave; la coordination de la c&eacute;tyle interm&eacute;diaire &agrave; la Sm st&eacute;riquement encombr&eacute;s (III) HMPA stabilise l&#39;interm&eacute;diaire et inhibe la cyclisation du HMPA. Lib&eacute;ration de la paire d&#39;ions de contact par le biais de d&eacute;placement par un &eacute;quivalent du HMPA fournit une paire d&#39;ions s&eacute;par&eacute;s solvant lib&eacute;rant de la contrainte st&eacute;rique de cyclisation de c&eacute;tyle-ol&eacute;fine. Le m&eacute;canisme de d&eacute;riv&eacute;s de taux &eacute;tudes montre que le HMPA est important non seulement en augmentant le potentiel de r&eacute;duction de samarium, mais aussi en am&eacute;liorant la r&eacute;activit&eacute; inh&eacute;rente de l&#39;anion radicalaire interm&eacute;diaire form&eacute; apr&egrave;s le transfert d&#39;&eacute;lectron par conversion d&#39;une paire d&#39;ions de contact st&eacute;riquement encombr&eacute;s d&#39;une paire d&#39;ions s&eacute;par&eacute;s par le solvant. La complexit&eacute; m&eacute;caniste de la cyclisation de c&eacute;tyle-ol&eacute;fine initi&eacute;e par SmI2-HMPA est entra&icirc;n&eacute;e par la forte affinit&eacute; du HMPA pour cryptate, et ces r&eacute;sultats sugg&egrave;rent que les mod&egrave;les empiriques simples d&eacute;crivant le r&ocirc;le du HMPA dans des syst&egrave;mes plus complexes sont susceptibles d&#39;&ecirc;tre lourd avec un degr&eacute; &eacute;lev&eacute; d&#39;incertitude.

Une &eacute;tude m&eacute;canistique de diiodure de samarium-cobalt-HMPA initi&eacute; couplage c&eacute;tyle-ol&eacute;fine 5-exo-trig : le r&ocirc;le du HMPA en &eacute;tapes de transfert post-electron.

Die mechanistische Bedeutung von 2,55 und Proton (Methanol, 2-Methyl-2-Propanol und 2,2,2-Trifluoroethanol) auf SmI2 initiierte 5-Exo-Trig Ketyl-Olefin Cyclizations ist mit gestoppt-Flow spektrophotometrische Studien untersucht worden. In Anwesenheit von 2,55 Komplettpreise Orden Proton Spender war NULL und Produkt-Studien zeigten, dass sie keine Auswirkungen auf die Diastereoselectivity der Reaktion hatte. Im Gegensatz dazu waren die Reaktionen erster Ordnung in 2,55 und die additive angezeigten S&auml;ttigung-Kinetik in hohen Konzentrationen. Diese Ergebnisse wurden mit 2,55 in einem geschwindigkeitsbestimmende Schritt vor Cyclisierung, wo Koordinierung der die fortgeschrittene Ketyl, sterisch &uuml;berlasteten Sm (III) 2,55 sowohl das Zwischenprodukt stabilisiert und hemmt die Cyclisierung beteiligt. Befreiung des Paares Kontakt Ionen durch Verdr&auml;ngung durch eine Entsprechung von 2,55 bietet ein L&ouml;sungsmittel getrennte Ionen-paar Freigabe die sterische Einschr&auml;nkung Ketyl-Olefin-Cyclisierung. Der Mechanismus abgeleitet Tarif Studien zeigt, dass 2,55 wichtig, nicht nur das Reduktionspotenzial von Sm(II) zu erh&ouml;hen, sondern auch ist bei der Verbesserung der inh&auml;renten Reaktivit&auml;t des radikalen Anions Mittelstufe gegr&uuml;ndet, nachdem Electron transfer durch Umwandlung von ein paar sterisch &uuml;berlasteten Kontakt Ion mit einem L&ouml;sungsmittel getrennte Ionen-Paar. Die mechanistische Komplexit&auml;t der SmI2-2,55 initiierte Ketyl-Olefin-Cyclisierung ist durch die hohe Affinit&auml;t von 2,55 f&uuml;r Sm(III) getrieben, und diese Ergebnisse legen nahe, dass einfache empirische Modelle beschreiben die Rolle von 2,55 in komplexere Systeme mit einem hohen Ma&szlig; an Unsicherheit behaftet sein d&uuml;rften.

Mechanistische Studium der Samarium Diiodide-2,55 begr&uuml;ndete 5-Exo-Trig Ketyl-Olefin-Kupplung: die Rolle der 2,55 in post-electron Transfer-Schritten.

L&#39;importanza meccanicistica di donatori HMPA e protone (metanolo, 2-metil-2-propanolo e 2,2,2-trifluoroethanol) su cyclizations SmI2 avviato 5-exo-trig ketyl-olefine &egrave; stata esaminata usando flusso interrotto gli studi spettrofotometrici. In presenza di HMPA, l&#39;ordine di tasso di donatori del protone era pari a zero e prodotto studi hanno mostrato che non avevano alcun impatto sulla diastereoselectivity della reazione. Al contrario, reazioni erano di primo ordine in HMPA e la cinetica di saturazione visualizzato additivo ad alte concentrazioni. Questi risultati sono stati coerenti con HMPA essere coinvolto in un passaggio di limitazione della velocit&agrave; prima di ciclizzazione, dove il ketyl intermedia a stericamente congestionate Sm (III) HMPA coordinamento sia stabilizza l&#39;intermedio e inibisce la ciclizzazione. Liberazione della coppia Contatta ioni attraverso lo spostamento di un equivalente di HMPA fornisce una coppia di ioni separati da solvente rilasciando il vincolo sterico di ciclizzazione ketyl-olefine. Il meccanismo derivato dal tasso studi dimostra che HMPA &egrave; importante non solo aumentare il potenziale di riduzione di Sm(II) ma anche a migliorare la reattivit&agrave; intrinseca dell&#39;anione radicale intermedia formata dopo il trasferimento di elettroni attraverso la conversione di una coppia di ion contatto stericamente congestionate a una coppia di ioni separati da solvente. La complessit&agrave; meccanicistica di ciclizzazione della SmI2-HMPA-avviato ketyl-olefine &egrave; guidata dall&#39;alta affinit&agrave; del HMPA per Sm(III), e questi risultati suggeriscono che i semplici modelli empirici che descrive il ruolo di HMPA in sistemi pi&ugrave; complessi sono suscettibili di essere gravida con un alto grado di incertezza.

Studi meccanicistici del samario diiodide-HMPA avviato 5-exo-trig accoppiamento Ketyl-olefine: il ruolo di HMPA nella procedura di trasferimento post-electron.

HMPA &#x3068;&#x30D7;&#x30ED;&#x30C8;&#x30F3; &#x30C9;&#x30CA;&#x30FC; &#xFF08;&#x30E1;&#x30BF;&#x30CE;&#x30FC;&#x30EB;&#x3001;2-&#x30E1;&#x30C1;&#x30EB;-2-&#x30D7;&#x30ED;&#x30D1;&#x30CE;&#x30FC;&#x30EB;&#x3001;2,2,2 &#x30C8;&#x30EA;&#x30D5;&#x30EB;&#x30AA;&#x30ED;&#x30A8;&#x30BF;&#x30CE;&#x30FC;&#x30EB;) &#x306B; SmI2 &#x958B;&#x59CB; 5 &#x30A8;&#x30AD;&#x30BD;&#x4E09;&#x89D2;&#x30B1;&#x30C1;&#x30EB; &#x30AA;&#x30EC;&#x30D5;&#x30A3;&#x30F3;&#x74B0;&#x5316;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x6A5F;&#x69CB;&#x306E;&#x91CD;&#x8981;&#x6027;&#x306F;&#x3001;&#x30B9;&#x30C8;&#x30C3;&#x30D7;&#x30C8; &#x30D5;&#x30ED;&#x30FC;&#x5438;&#x5149;&#x5149;&#x5EA6;&#x5B9A;&#x91CF;&#x8ABF;&#x67FB;&#x3092;&#x4F7F;&#x7528;&#x3057;&#x3066;&#x691C;&#x8A0E;&#x3055;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x307E;&#x3059;&#x3002;HMPA &#x306E;&#x5B58;&#x5728;&#x4E0B;&#x3067;&#x30D7;&#x30ED;&#x30C8;&#x30F3; &#x30C9;&#x30CA;&#x30FC;&#x306E;&#x8A55;&#x4FA1;&#x9806;&#x5E8F;&#x306F; 0 &#x3067;&#x3001;&#x88FD;&#x54C1;&#x7814;&#x7A76;&#x306F;&#x885D;&#x6483;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x7ACB;&#x4F53;&#x9078;&#x629E;&#x6027;&#x3092;&#x8A8D;&#x3081;&#x305F;&#x3002;&#x9006;&#x306B;&#x3001;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306F;&#x3001;&#x9806;&#x306B; HMPA &#x3068;&#x6DFB;&#x52A0;&#x7269;&#x8868;&#x793A;&#x306E;&#x98FD;&#x548C;&#x901F;&#x5EA6;&#x9AD8;&#x6FC3;&#x5EA6;&#x3067;&#x3042;&#x3063;&#x305F;&#x3002;&#x3053;&#x308C;&#x3089;&#x306E;&#x7D50;&#x679C;&#x306F;&#x4E2D;&#x9593;&#x30B1;&#x30C1;&#x30EB;&#x306A;&#x3069;&#x306B;&#x3001;&#x7ACB;&#x4F53;&#x6DF7;&#x96D1; Sm (III) HMPA &#x306E;&#x8ABF;&#x6574;&#x4E21;&#x65B9;&#x4E2D;&#x9593;&#x5B89;&#x5B9A;&#x5316;&#x3001;&#x74B0;&#x5316;&#x53CD;&#x5FDC;&#x3092;&#x6291;&#x5236;&#x3059;&#x308B;&#x74B0;&#x5316;&#x3059;&#x308B;&#x524D;&#x306B;&#x5F8B;&#x306B;&#x95A2;&#x4E0E;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x308B; HMPA &#x3068;&#x4E00;&#x81F4;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x305F;&#x3002;HMPA &#x306E;&#x7B49;&#x4FA1;&#x5909;&#x4F4D;&#x306B;&#x3088;&#x3063;&#x3066;&#x63A5;&#x89E6;&#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x5BFE;&#x306E;&#x89E3;&#x653E;&#x30B1;&#x30C1;&#x30EB; &#x30AA;&#x30EC;&#x30D5;&#x30A3;&#x30F3;&#x74B0;&#x5316;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x7ACB;&#x4F53;&#x306E;&#x5236;&#x7D04;&#x3092;&#x89E3;&#x653E;&#x3059;&#x308B;&#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x306E;&#x6EB6;&#x5A92;&#x3067;&#x533A;&#x5207;&#x3089;&#x308C;&#x305F;&#x30DA;&#x30A2;&#x3092;&#x63D0;&#x4F9B;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x96FB;&#x5B50;&#x3092;&#x8EE2;&#x9001;&#x3057;&#x305F;&#x5F8C;&#x3001;&#x7ACB;&#x4F53;&#x6DF7;&#x96D1;&#x3057;&#x305F;&#x304A;&#x554F;&#x3044;&#x5408;&#x308F;&#x305B;&#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x5BFE;&#x306E;&#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x306E;&#x6EB6;&#x5A92;&#x3067;&#x533A;&#x5207;&#x3089;&#x308C;&#x305F;&#x30DA;&#x30A2;&#x3078;&#x306E;&#x5909;&#x63DB;&#x3092;&#x30EC;&#x30FC;&#x30C8;&#x7814;&#x7A76;&#x30B7;&#x30E7;&#x30FC; HMPA &#x304C;&#x3060;&#x3051;&#x3067; Sm(II) &#x306E;&#x524A;&#x6E1B;&#x306E;&#x53EF;&#x80FD;&#x6027;&#x3092;&#x9AD8;&#x3081;&#x308B;&#x3060;&#x3051;&#x3067;&#x306A;&#x304F;&#x3001;&#x4E2D;&#x9593;&#x306E;&#x30E9;&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x30A2;&#x30CB;&#x30AA;&#x30F3;&#x306E;&#x56FA;&#x6709;&#x306E;&#x53CD;&#x5FDC;&#x6027;&#x3092;&#x9AD8;&#x3081;&#x308B;&#x305F;&#x3081;&#x306B;&#x91CD;&#x8981;&#x3067;&#x3042;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x306B;&#x7531;&#x6765;&#x3059;&#x308B;&#x6A5F;&#x69CB;&#x3092;&#x5F62;&#x6210;&#x3057;&#x307E;&#x3057;&#x305F;&#x3002;HMPA &#x306E;&#x5F79;&#x5272;&#x3092;&#x8A18;&#x8FF0;&#x3059;&#x308B;&#x8907;&#x96D1;&#x306A;&#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30E0;&#x306E;&#x5358;&#x7D14;&#x306A;&#x7D4C;&#x9A13;&#x7684;&#x30E2;&#x30C7;&#x30EB;&#x306E;&#x4E0D;&#x78BA;&#x5B9F;&#x6027;&#x306E;&#x9AD8;&#x5EA6;&#x3067;&#x6E80;&#x3061;&#x3066;&#x3044;&#x308B;&#x53EF;&#x80FD;&#x6027;&#x304C;&#x3042;&#x308B;&#x793A;&#x5506;&#x3057;&#x3001;SmI2 HMPA &#x958B;&#x59CB;&#x30B1;&#x30C1;&#x30EB; &#x30AA;&#x30EC;&#x30D5;&#x30A3;&#x30F3;&#x74B0;&#x5316;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x6A5F;&#x69CB;&#x8AD6;&#x7684;&#x8907;&#x96D1;&#x3055; HMPA &#x306E;&#x9AD8;&#x89AA;&#x548C;&#x6027;&#x306B;&#x3088;&#x3063;&#x3066; Sm(III) &#x304C;&#x99C6;&#x52D5;&#x3055;&#x308C;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; &#x30E8;&#x30A6;&#x5316; HMPA &#x306E;&#x89E3;&#x660E;&#x3092;&#x958B;&#x59CB; 5 &#x30A8;&#x30AD;&#x30BD;&#x4E09;&#x89D2;&#x30B1;&#x30C1;&#x30EB; &#x30AA;&#x30EC;&#x30D5;&#x30A3;&#x30F3; &#x30AB;&#x30C3;&#x30D7;&#x30EA;&#x30F3;&#x30B0;: post-electron &#x8EE2;&#x9001;&#x624B;&#x9806; HMPA &#x306E;&#x5F79;&#x5272;&#x3002;

&#xC911;&#xC9C0; &#xD750;&#xB984; spectrophotometric &#xC5F0;&#xAD6C;&#xB97C; &#xC0AC;&#xC6A9; &#xD558; &#xC5EC; HMPA &#xBC0F; &#xC591;&#xC131;&#xC790; &#xAE30;&#xC99D;&#xC790; (&#xBA54;&#xD0C4;&#xC62C;, 2-&#xBA54; &#xD2F8;-2-propanol, &#xBC0F; 2,2,2-trifluoroethanol)&#xC5D0; 5-&#xC5D1; &#xC18C;-&#xC0BC;&#xAC01; ketyl &#xC62C;&#xB808; SmI2 &#xC2DC;&#xC791; cyclizations&#xC758; &#xAE30;&#xACC4; &#xB860;&#xC758; &#xC911;&#xC694;&#xC131; &#xAC80;&#xC0AC;. HMPA, &#xC874;&#xC7AC; &#xC591;&#xC131;&#xC790; &#xAE30;&#xC99D;&#xC790;&#xC758; &#xC18D;&#xB3C4; &#xC21C;&#xC11C;&#xB294; &#xC81C;&#xB85C; &#xC81C;&#xD488; &#xC5F0;&#xAD6C; &#xBCF4;&#xC5EC;&#xC900; &#xADF8;&#xB4E4;&#xC740; &#xBC18;&#xC751;&#xC758; diastereoselectivity&#xC5D0; &#xC544;&#xBB34;&#xB7F0; &#xC601;&#xD5A5;&#xC744; &#xBBF8;&#xCE58;&#xC9C0; &#xD588;&#xB2E4;. &#xBC18;&#xB300;&#xB85C; &#xBC18;&#xC751; &#xD588;&#xB2E4; HMPA&#xC5D0;&#xC11C; &#xCC98;&#xC74C; &#xC8FC;&#xBB38; &#xD558; &#xACE0; &#xB192;&#xC740; &#xB18D;&#xB3C4;&#xC5D0;&#xC11C; &#xCCA8;&#xAC00;&#xBB3C; &#xD45C;&#xC2DC; &#xB41C; &#xCC44;&#xB3C4; &#xC18D;&#xB3C4; &#xB860;. &#xC774;&#xB7EC;&#xD55C; &#xACB0;&#xACFC; cyclization, &#xC5B4;&#xB514; &#xC911;&#xAC04; ketyl&#xC5D0;&#xB294; sterically &#xD63C;&#xC7A1; &#xD55C; &#xC5D0;&#xC2A4;&#xC5E0; (III) HMPA&#xC758; &#xC870;&#xC815; &#xC911;&#xAC04; &#xC548;&#xC815;&#xD654;&#xC640; cyclization&#xB97C; &#xC5B5;&#xC81C; &#xD558;&#xAE30; &#xC804;&#xC5D0; &#xC18D;&#xB3C4; &#xC81C;&#xD55C; &#xB2E8;&#xACC4;&#xC5D0; &#xCC38;&#xC5EC; &#xD558; &#xACE0; HMPA&#xC640; &#xC77C;&#xCE58; &#xD588;&#xB2E4;. HMPA&#xC758; &#xD574;&#xB2F9;&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; &#xBCC0;&#xC704;&#xB97C; &#xD1B5;&#xD574; &#xC811;&#xCD09; &#xC774;&#xC628; &#xC30D;&#xC758; &#xD574;&#xBC29; ketyl &#xC62C;&#xB808; cyclization &#xC785;&#xCCB4;&#xC801; &#xC81C;&#xC57D; &#xC870;&#xAC74; &#xD574;&#xC81C; &#xC6A9; &#xB9E4; &#xBD84;&#xB9AC; &#xB41C; &#xC774;&#xC628; &#xC30D;&#xC744; &#xC81C;&#xACF5; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. HMPA&#xC740; sm(ii)&#xC758; &#xAC10;&#xC18C; &#xC7A0;&#xC7AC;&#xB825; &#xC99D;&#xAC00; &#xBFD0;&#xB9CC; &#xC544;&#xB2C8;&#xB77C; &#xC911;&#xAC04; &#xAE09;&#xC9C4;&#xC801;&#xC778; &#xC74C;&#xC774;&#xC628;&#xC758; &#xACE0;&#xC720;&#xC758; &#xBC18;&#xC751;&#xC131;&#xC744; &#xD5A5;&#xC0C1;&#xC5D0; &#xC911;&#xC694; &#xD55C; &#xC18D;&#xB3C4; &#xC5F0;&#xAD6C;&#xC5D0;&#xC11C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xD30C;&#xC0DD; &#xB41C; &#xBA54;&#xCEE4;&#xB2C8;&#xC998; &#xD615;&#xC131; &#xC6A9; &#xB9E4; &#xBD84;&#xB9AC; &#xB41C; &#xC774;&#xC628; &#xC30D;&#xC5D0; sterically &#xD63C;&#xC7A1; &#xD55C; &#xC811;&#xCD09; &#xC774;&#xC628; &#xC30D;&#xC758; &#xBCC0;&#xD658;&#xC744; &#xD1B5;&#xD574; &#xC804;&#xC790; &#xC804;&#xC1A1; &#xD6C4;. Ketyl &#xC62C;&#xB808; &#xD540;&#xC744; SmI2 HMPA &#xC2DC;&#xC791; &#xB41C; cyclization&#xC758; &#xAE30;&#xACC4; &#xB860; &#xC801;&#xC778; &#xBCF5;&#xC7A1;&#xC131; Sm(III)&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; HMPA&#xC758; &#xB192;&#xC740; &#xC120;&#xD638;&#xB3C4; &#xC758;&#xD574; &#xAD6C;&#xB3D9; &#xB429;&#xB2C8;&#xB2E4; &#xADF8;&#xB9AC;&#xACE0; &#xB354; &#xBCF5;&#xC7A1; &#xD55C; &#xC2DC;&#xC2A4;&#xD15C;&#xC5D0;&#xC11C; HMPA&#xC758; &#xC5ED;&#xD560;&#xC744; &#xC124;&#xBA85; &#xD558;&#xB294; &#xAC04;&#xB2E8;&#xD55C; &#xACBD;&#xD5D8;&#xC801; &#xBAA8;&#xB378;&#xC740; &#xB192;&#xC740; &#xC218;&#xC900;&#xC758; &#xBD88;&#xD655;&#xC2E4;&#xC131;&#xC73C;&#xB85C; &#xACE0;&#xBBFC; &#xB420; &#xAC83;&#xC744; &#xC81C;&#xC548; &#xD558;&#xB294; &#xC774;&#xB7EC;&#xD55C; &#xACB0;&#xACFC;.

&#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; diiodide HMPA&#xC758; &#xAE30;&#xACC4; &#xB860; &#xC801;&#xC778; &#xC5F0;&#xAD6C; &#xC2DC;&#xC791; 5-&#xC5D1; &#xC18C;-&#xC0BC;&#xAC01; Ketyl &#xC62C;&#xB808; &#xACB0;&#xD569;: post-electron &#xC804;&#xC1A1; &#xB2E8;&#xACC4;&#xC5D0;&#xC11C; HMPA&#xC758; &#xC5ED;&#xD560;.

La importancia mecanicista de donantes HMPA y protones (metanol, 2-metil-2-propanol y 2.2.2-trifluoroethanol) en cyclizations de SmI2-inici&oacute; 5-exo-trig Cetilo-olefina ha sido examinada mediante estudios espectrofotom&eacute;tricos de flujo detenido. En presencia de HMPA, la orden de la tasa de donantes de protones era cero y producto estudios demostraron que no ten&iacute;an ning&uacute;n impacto en la diastereoselectividad de la reacci&oacute;n. Por el contrario, las reacciones fueron de primer orden en HMPA y la cin&eacute;tica de saturaci&oacute;n muestra aditivo en altas concentraciones. Estos resultados eran constantes con HMPA estar involucrado en un paso de limitaci&oacute;n de velocidad antes de ciclizaci&oacute;n, donde la coordinaci&oacute;n de la Cetilo intermedio a la sterically congestionadas Sm (III) HMPA tanto estabiliza el intermedio e inhibe la ciclizaci&oacute;n. Liberaci&oacute;n del par i&oacute;nico de contacto a trav&eacute;s de desplazamiento por un equivalente de HMPA proporciona un par de ion disolvente separados liberando el obst&aacute;culo est&eacute;rico para ciclizaci&oacute;n de Cetilo-olefina. El mecanismo derivado de tasa estudios muestra que HMPA es importante no s&oacute;lo para aumentar el potencial de reducci&oacute;n de Sm(II), sino tambi&eacute;n en la mejora de la reactividad inherente del radical ani&oacute;n intermedio formado despu&eacute;s de transferencia de electrones a trav&eacute;s de la conversi&oacute;n de un par de iones contacto sterically congestionadas a un par de iones separados solvente. La complejidad mecanicista de la ciclizaci&oacute;n iniciadas por SmI2-HMPA Cetilo-olefina es conducida por la alta afinidad de HMPA para Sm(III), y estos resultados sugieren que los modelos emp&iacute;ricos simples que describe el papel de HMPA en sistemas m&aacute;s complejos suelen ser cargada con un alto grado de incertidumbre.

Estudio mecan&iacute;stico de diioduro de samario-HMPA inici&oacute; acoplamiento de Cetilo-olefina 5-exo-trig: el papel de HMPA en pasos de transferencia post-electron.

&#x5358;&#x7D14;&#x306A;&#x8102;&#x80AA;&#x65CF;&#x30A8;&#x30B9;&#x30C6;&#x30EB;&#x3001;&#x30E9;&#x30AF;&#x30C8;&#x30F3;&#x9577;&#x3044; SmI(2) &#x306E;&#x524A;&#x6E1B;&#x306E;&#x7BC4;&#x56F2;&#x5916;&#x306B;&#x3042;&#x308B;&#x3068;&#x8003;&#x3048;&#x3089;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x308B;&#x304C;&#x3001;h (2) O &#x30E9;&#x30F3;&#x30BF;&#x30CB;&#x30C9;&#x8A66;&#x85AC;&#x306E;&#x6D3B;&#x6027;&#x5316;&#x3044;&#x304F;&#x3064;&#x304B;&#x306E;&#x3053;&#x308C;&#x3089;&#x306E;&#x57FA;&#x677F;&#x306F;&#x524D;&#x4F8B;&#x306E;&#x306A;&#x3044;&#x65B9;&#x6CD5;&#x3067;&#x64CD;&#x4F5C;&#x3059;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x304C;&#x3067;&#x304D;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x305F;&#x3068;&#x3048;&#x3070;&#x3001;&#x524A;&#x6E1B;&#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30E0; SmI (2) 2 H O 6 &#x54E1;&#x74B0;&#x30E9;&#x30AF;&#x30C8;&#x30F3;&#x5316;&#x3092;&#x5B8C;&#x5168;&#x306B;&#x5206;&#x96E2;&#x30E9;&#x30AF;&#x30C8;&#x30F3;&#x304A;&#x3088;&#x3073;&#x30A8;&#x30B9;&#x30C6;&#x30EB;&#x306E;&#x4ED6;&#x306E;&#x30AF;&#x30E9;&#x30B9;&#x306B;&#x793A;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x30B9;&#x30C8;&#x30C3;&#x30D7;&#x30C8; &#x30D5;&#x30ED;&#x30FC;&#x5438;&#x5149;&#x5149;&#x5EA6;&#x6CD5;&#x3092;&#x7528;&#x3044;&#x305F;&#x9084;&#x5143;&#x306E;&#x901F;&#x5EA6;&#x8AD6;&#x3092;&#x7814;&#x7A76;&#x3055;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x5B9F;&#x9A13;&#x3068;&#x8A08;&#x7B97;&#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x9078;&#x629E;&#x6027;&#x306E;&#x8D77;&#x6E90;&#x306F;&#x521D;&#x671F;&#x306E;&#x96FB;&#x5B50;&#x8EE2;&#x9001;&#x30E9;&#x30AF;&#x30C8;&#x30F3; &#x30AB;&#x30EB;&#x30DC;&#x30CB;&#x30EB;&#x3092;&#x3042;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x304A;&#x52E7;&#x3081;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x4E2D;&#x30E9;&#x30AF;&#x30C8;&#x30F3;&#x524A;&#x6E1B; &#xFF08;2&#xFF09; O SmI 2 H &#x3067;&#x5F62;&#x6210;&#x3055;&#x308C;&#x305F;&#x30E9;&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x4E2D;&#x9593;&#x4F53;&#x74B0;&#x5316;&#x7ACB;&#x4F53;&#x9078;&#x629E;&#x6027;&#x306E;&#x9AD8;&#x3044;&#x74B0;&#x72B6;&#x30B1;&#x30C8;&#x30F3; &#xFF08;&#x307E;&#x305F;&#x306F; ketal&#xFF09; &#x88FD;&#x54C1;&#x3092;&#x4E0E;&#x3048;&#x308B;&#x305F;&#x3081;&#x306B;&#x60AA;&#x7528;&#x3059;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x304C;&#x3067;&#x304D;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x74B0;&#x5316;&#x30A8;&#x30B9;&#x30C6;&#x30EB; &#x30A2;&#x30EB;&#x30B1;&#x30F3;&#x306E;&#x6700;&#x521D;&#x306E;&#x4F8B;&#x306F;&#x30E9;&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x74B0;&#x5316;&#x30A8;&#x30B9;&#x30C6;&#x30EB;&#x306E;&#x30AB;&#x30EB;&#x30DC;&#x30CB;&#x30EB; &#x30A2;&#x30B7;&#x30EB;&#x6839;&#x672C;&#x7684;&#x306A;&#x7B49;&#x4FA1;&#x3068;&#x3057;&#x3066;&#x6A5F;&#x80FD;&#x3092;&#x69CB;&#x6210;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

&#x6A5F;&#x69CB;&#x3001;&#x9078;&#x629E;&#x3001;&#x304A;&#x3088;&#x3073;&#x5408;&#x6210;&#x306E;&#x30E6;&#x30FC;&#x30C6;&#x30A3;&#x30EA;&#x30C6;&#x30A3; SmI(2) &#x3068; H (2) o. &#x3092;&#x4F7F;&#x7528;&#x3057;&#x3066;&#x30E9;&#x30AF;&#x30C8;&#x30F3;&#x5316;&#x306B;&#x95A2;&#x3059;&#x308B;&#x7814;&#x7A76;

&#xBE44;&#xB85D; &#xAC04;&#xB2E8;&#xD55C; &#xC9C0;&#xBC29; &#xC871; &#xC5D0;&#xC2A4;&#xD14C; &#xB974; &#xBC0F; lactones SmI(2) &#xC904;&#xC774;&#xB294; &#xBC94;&#xC704; &#xBC16;&#xC5D0; &#xC11C; &#xAC70;&#xC9D3;&#xB9D0;&#xC744; &#xC0DD;&#xAC01; &#xC624;&#xB798;&#xAC00;&#xC9C0;&#xACE0; h (2) O &#xB780;&#xD0C0;&#xB118;&#xC871; &#xC2DC; &#xC57D;&#xC758; &#xD65C;&#xC131;&#xD654;&#xB294; &#xC77C;&#xBD80; &#xC804;&#xB840; &#xC5C6;&#xB294; &#xBC29;&#xC2DD;&#xC73C;&#xB85C; &#xC870;&#xC791; &#xD558;&#xB824;&#xBA74;&#xC774; &#xAE30;&#xD310;&#xC744; &#xC218; &#xC788;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xC608;&#xB97C; &#xB4E4;&#xC5B4;, &#xC2DC;&#xC2A4;&#xD15C;&#xC744; &#xC904;&#xC774;&#xB294; SmI H (2)-(2) O lactones &#xBC0F; &#xC5D0;&#xC2A4;&#xD14C; &#xB974;&#xC758; &#xB2E4;&#xB978; &#xD074;&#xB798;&#xC2A4;&#xB97C; &#xD1B5;&#xD574; 6 membered lactones&#xC758; &#xAC10;&#xC18C;&#xB97C; &#xC704;&#xD55C; &#xC644;&#xC804; &#xD55C; &#xC120;&#xD0DD;&#xB3C4; &#xBCF4;&#xC5EC;&#xC90D;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xAC10;&#xC18C;&#xC758; &#xC18D;&#xB3C4; &#xB860; &#xC911;&#xC9C0; &#xD750;&#xB984; &#xBD84; &#xAD11; &#xAD11;&#xB3C4; &#xBC95;&#xC744; &#xC0AC;&#xC6A9; &#xD558; &#xC5EC; &#xACF5;&#xBD80; &#xD558;&#xACE0;&#xC788;&#xB2E4;. &#xC2E4;&#xD5D8; &#xBC0F; &#xC804;&#xC0B0; &#xC5F0;&#xAD6C; &#xC120;&#xD0DD;&#xB3C4;&#xC758; &#xAE30;&#xC6D0; lactone &#xCE74;&#xBCF4;&#xB2D0;&#xAE30;&#xB97C; &#xCD08;&#xAE30; &#xC804;&#xC790; &#xC804;&#xC1A1;&#xC5D0; &#xC788;&#xB2E4;&#xB294; &#xAC83;&#xC774; &#xC88B;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xAE09;&#xC9C4;&#xC801;&#xC778; &#xC911;&#xAC04;&#xCCB4; lactone &#xAC10;&#xC18C; SmI (2)-H (2) O &#xD558;&#xB294; &#xB3D9;&#xC548; &#xD615;&#xC131; &#xB41C; &#xB192;&#xC740; diastereoselectivity&#xACFC; &#xC21C;&#xD658; &#xCF00; &#xD1A4; (&#xB610;&#xB294; ketal) &#xC81C;&#xD488;&#xC744; &#xC81C;&#xACF5; &#xD558;&#xB294; cyclizations&#xC5D0; &#xC545;&#xC6A9; &#xB420; &#xC218; &#xC788;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;. Cyclizations &#xC5D0;&#xC2A4;&#xD14C; &#xB974; alkene&#xC758; &#xCCAB; &#xBC88;&#xC9F8; &#xC608;&#xC81C; &#xAE09;&#xC9C4;&#xC801;&#xC778; cyclizations acyl &#xAE09;&#xC9C4;&#xC801;&#xC778; &#xB3D9;&#xC77C; &#xC5D0;&#xC2A4;&#xD14C; &#xB974; &#xCE74; &#xC5ED;&#xD560;&#xC744; &#xAD6C;&#xC131; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;.

&#xBA54;&#xCEE4;&#xB2C8;&#xC998;, &#xC120;&#xD0DD;&#xB3C4;, &#xBC0F; Smi(2)&#xB97C; &#xC0AC;&#xC6A9; &#xD558; &#xC5EC; H (2) O. lactone &#xAC10;&#xC18C;&#xC758; &#xD569;&#xC131; &#xC720;&#xD2F8;&#xB9AC;&#xD2F0;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xC5F0;&#xAD6C;

&#x867D;&#x7136;&#x65E9;&#x5C31;&#x60F3;&#x5230;&#x7B80;&#x5355;&#x7684;&#x8102;&#x80AA;&#x65CF;&#x916F;&#x7C7B;&#x548C;&#x5185;&#x916F;&#x6492;&#x8C0E; SmI(2) &#x51CF;&#x5C11;&#x8303;&#x56F4;&#x4EE5;&#x5916;&#xFF0C;&#x6FC0;&#x6D3B;&#x7684;&#x7A00;&#x571F;&#x8BD5;&#x5242;&#x7531; H (2) &#x6FB3;&#x5141;&#x8BB8;&#x4E00;&#x4E9B;&#x8FD9;&#x4E9B;&#x57FA;&#x8D28;&#x4EE5;&#x524D;&#x6240;&#x672A;&#x6709;&#x7684;&#x65B9;&#x5F0F;&#x8FDB;&#x884C;&#x64CD;&#x4F5C;&#x3002;&#x4F8B;&#x5982;&#xFF0C;&#x51CF;&#x5C11;&#x7CFB;&#x7EDF; SmI 2-H (2) O &#x663E;&#x793A;&#x5B8C;&#x6574;&#x7684;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#xFF0C;&#x51CF;&#x5C11; 6 &#x5143;&#x5185;&#x916F;&#x7684;&#x8D85;&#x8FC7;&#x5176;&#x4ED6;&#x7C7B;&#x5185;&#x916F;&#x548C;&#x916F;&#x3002;&#x8FD8;&#x539F;&#x7684;&#x52A8;&#x529B;&#x5B66;&#x5DF2;&#x4F7F;&#x7528;&#x505C;&#x6B62;&#x6D41;&#x52A8;&#x5206;&#x5149;&#x5149;&#x5EA6;&#x6CD5;&#x8FDB;&#x884C;&#x4E86;&#x7814;&#x7A76;&#x3002;&#x8BD5;&#x9A8C;&#x548C;&#x8BA1;&#x7B97;&#x7814;&#x7A76;&#x8868;&#x660E;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x7684;&#x8D77;&#x6E90;&#x5728;&#x4E8E;&#x5411;&#x5185;&#x916F;&#x7FB0;&#x57FA;&#x7684;&#x521D;&#x59CB;&#x7535;&#x5B50;&#x8F6C;&#x79FB;&#x3002;&#x5728; cyclizations &#x7ED9;&#x9AD8; diastereoselectivity &#x5FAA;&#x73AF;&#x916E; &#xFF08;&#x6216;&#x7F29;&#x916E;&#xFF09; &#x4EA7;&#x54C1;&#xFF0C;&#x53EF;&#x4EE5;&#x5229;&#x7528;&#x5185;&#x916F;&#x51CF;&#x5C11;&#x4E0E; SmI 2 H (2) &#x6FB3;&#x671F;&#x95F4;&#x5F62;&#x6210;&#x7684;&#x81EA;&#x7531;&#x57FA;&#x4E2D;&#x95F4;&#x4F53;&#x3002;Cyclizations &#x5728;&#x916F;&#x7FB0;&#x57FA;&#x4F5C;&#x4E3A;&#x9170;&#x57FA;&#x76F8;&#x5F53;&#x6FC0;&#x8FDB; cyclizations &#x6784;&#x6210;&#x916F;&#x70EF;&#x70C3;&#x7684;&#x7B2C;&#x4E00;&#x4E2A;&#x4F8B;&#x5B50;&#x3002;

&#x673A;&#x5236;&#x3001; &#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x548C;&#x5408;&#x6210;&#x5B9E;&#x7528;&#x7A0B;&#x5E8F;&#x7684;&#x4F7F;&#x7528; SmI(2) &#x548C; H (2) O.&#x5185;&#x916F;&#x51CF;&#x5C11;&#x7814;&#x7A76;

Although simple aliphatic esters and lactones have long been thought to lie outside the reducing range of SmI(2), activation of the lanthanide reagent by H(2)O allows some of these substrates to be manipulated in an unprecedented fashion. For example, the SmI(2)-H(2)O reducing system shows complete selectivity for the reduction of 6-membered lactones over other classes of lactones and esters. The kinetics of reduction has been studied using stopped-flow spectrophotometry. Experimental and computational studies suggest that the origin of the selectivity lies in the initial electron-transfer to the lactone carbonyl. The radical intermediates formed during lactone reduction with SmI(2)-H(2)O can be exploited in cyclizations to give cyclic ketone (or ketal) products with high diastereoselectivity. The cyclizations constitute the first examples of ester-alkene radical cyclizations in which the ester carbonyl acts as an acyl radical equivalent.

Studies on the mechanism, selectivity, and synthetic utility of lactone reduction using SmI(2) and H(2)O.

Bien que les lactones et esters aliphatiques simples ont longtemps pens&eacute; que ne rel&egrave;vent pas de la gamme de SmI(2) r&eacute;ductrice, activation du r&eacute;actif lanthanide par H (2) O permet &agrave; certains de ces substrats pour &ecirc;tre manipul&eacute; d&#39;une mani&egrave;re sans pr&eacute;c&eacute;dent. Par exemple, le SmI 2-H (2) O r&eacute;duire le syst&egrave;me montre compl&egrave;te s&eacute;lectivit&eacute; pour la r&eacute;duction des lactones 6 cha&icirc;nons au-dessus des autres classes d&#39;esters et lactones. Spectrophotom&eacute;trie d&#39;&eacute;coulement a &eacute;tudi&eacute; la cin&eacute;tique de r&eacute;duction. Des &eacute;tudes exp&eacute;rimentales et informatiques sugg&egrave;rent que l&#39;origine de la s&eacute;lectivit&eacute; r&eacute;side dans le transfert d&#39;&eacute;lectron initial pour le carbonyle de lactone. Les radicaux interm&eacute;diaires form&eacute;s au cours de la r&eacute;duction de la lactone avec SmI 2-H (2) O peuvent &ecirc;tre exploit&eacute;es dans les cyclisations pour donner des produits cycliques de c&eacute;tone (ou c&eacute;tal) avec grande diast&eacute;r&eacute;os&eacute;lectivit&eacute;. Les cyclisations constituent les premiers exemples d&#39;ester-alc&egrave;ne cyclisations radicales dans laquelle le carbonyle de l&#39;ester agit comme un &eacute;quivalent de radical acyle.

&Eacute;tudes sur le m&eacute;canisme, s&eacute;lectivit&eacute; et utilit&eacute; de r&eacute;duction lactone en utilisant SmI(2) et H (2) O.

Obwohl einfache aliphatische Ester und Lactone lange Gedanken haben au&szlig;erhalb der Verringerung Bereich des SmI(2) zu liegen, kann Aktivierung von Lanthanide Reagenz von H (2) O einige diese Substrate in beispielloser Weise manipuliert werden. Beispielsweise zeigt die SmI-2-H (2) O Verringerung System vollst&auml;ndige Selektivit&auml;t zur Reduzierung von 6 Ringkan&auml;len Lactone &uuml;ber andere Klassen von Lactone und Estern. Die Kinetik der Reduktion ist mit gestoppt-Flow-Spektralphotometrie studiert worden. Experimentelle und computergest&uuml;tzte Studien deuten darauf hin, dass der Ursprung der Selektivit&auml;t bei der ersten Elektron-&Uuml;bertragung auf das lacton-Carbonyl liegt. Die radikale Zwischenprodukte w&auml;hrend lacton Reduktion mit SmI 2-H (2) O gebildet k&ouml;nnen in Cyclizations cyclische Ketone (oder Ketale) Produkte mit hohen Diastereoselectivity macht genutzt werden. Die Cyclizations bilden die ersten Beispiele f&uuml;r Ester-Alken radikale Cyclizations, in denen die Ester-Carbonyl als radikale &Auml;quivalent Acil fungiert.

Studien &uuml;ber den Mechanismus, Selektivit&auml;t und synthetische Dienstprogramm lacton Reduktion mit SmI(2) und H (2) O.

Anche se lattoni e semplici esteri alifatici hanno a lungo pensati a trovarsi fuori gamma riduzione di SmI(2), attivazione del reagente di H (2) O lantanidi permette alcuni di questi substrati per essere manipolato in un modo senza precedenti. Ad esempio, la SmI 2-H (2) O riducendo il sistema mostra completa selettivit&agrave; per la riduzione dei lattoni 6-membered sopra altre classi di lattoni ed esteri. La cinetica di riduzione &egrave; stata studiata mediante spettrofotometria flusso interrotto. Gli studi computazionali e sperimentali suggeriscono che l&#39;origine della selettivit&agrave; risiede nel trasferimento di elettroni iniziale per il carbonile lattone. Intermedi radicali formati durante riduzione lattone con SmI 2-H (2), O possono essere sfruttati in cyclizations dare ciclici chetone (o chetali) prodotti con alta diastereoselectivity. I cyclizations costituiscono i primi esempi di ester-Alchenico cyclizations radicale in cui il carbonile dell&#39;estere agisce come un equivalente di radicale acilico.

Studi sul meccanismo, selettivit&agrave; e utilit&agrave; sintetiche di riduzione lattone utilizzando SmI(2) e H (2) O.

Aunque lactonas y &eacute;steres alif&aacute;ticos simples durante mucho tiempo han sido pensados para se encuentran fuera de la gama reducci&oacute;n de SmI(2), activaci&oacute;n del reactivo lant&aacute;nido por H (2) O permite que algunos de estos sustratos para ser manipulados de una manera sin precedentes. Por ejemplo, el SmI 2-H (2) O reduciendo el sistema presenta selectividad completa para la reducci&oacute;n de 6 miembros lactonas sobre otras clases de lactonas y &eacute;steres. La cin&eacute;tica de reducci&oacute;n se ha estudiado mediante espectrofotometr&iacute;a de flujo detenido. Estudios experimentales y computacionales sugieren que el origen de la selectividad radica en la transferencia de electrones inicial para el carbonilo de lactona. Los radicales intermedios formados durante la reducci&oacute;n de la lactona con SmI 2-H (2) O pueden ser explotados en cyclizations para dar productos c&iacute;clicos de cetona (o ketal) con alta diastereoselectividad. Las cyclizations constituyen los primeros ejemplos del &eacute;ster-alkene cyclizations radicales en el que el carbonilo del &eacute;ster act&uacute;a como un equivalente radicales acilo.

Estudios sobre el mecanismo, selectividad y utilidad sint&eacute;tica de reducci&oacute;n de la lactona usando SmI(2) y H (2) O.

&#x8FD9;&#x4EFD;&#x62A5;&#x544A;&#x63CF;&#x8FF0;&#x7684;&#x8303;&#x56F4;&#x548C; 1-&#x82B3;&#x57FA;-1&#xFF0C;3-&#x4E8C;&#x7FB0;&#x57FA;&#x7684;&#x4F9D;&#x8D56;&#xFF0C;&#x6EB6;&#x5242;&#x7684;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x6C27;&#x5316;&#x8026;&#x5408;&#x673A;&#x5236;&#x4E0E;&#x82EF;&#x4E59;&#x70EF;&#x4F7F;&#x7528; Ce(IV) &#x8BD5;&#x5242;&#x3002;Dihydrofuran &#x884D;&#x751F;&#x54C1;&#x5728;&#x65F6;&#x53CD;&#x5E94;&#x5728;&#x7532;&#x9187;&#x4E2D;&#x6267;&#x884C;&#xFF0C;&#x800C; alpha tetralones &#x53EF;&#x4EE5;&#x6709;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x5730;&#x5408;&#x6210;&#x4E59;&#x8148;&#x548C;&#x4E9A;&#x7532;&#x57FA;&#x6C2F;&#x5316;&#x7269;&#x4E2D;&#x83B7;&#x5F97;&#x3002;&#x673A;&#x68B0;&#x7814;&#x7A76;&#x7B26;&#x5408;&#x7387;&#x7684;&#x6EB6;&#x5242;&#x8F85;&#x52A9;&#xFF0C;&#x53BB;&#x8D28;&#x5B50;&#x5316;&#x7684;&#x4E00;&#x4E2A;&#x6FC0;&#x8FDB;&#x7684;&#x6B63;&#x79BB;&#x5B50;&#x4E2D;&#x95F4;&#x4EA7;&#x54C1;&#x7684;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x5F62;&#x6210;&#x4E2D;&#x53D1;&#x6325;&#x4E0D;&#x53EF;&#x6216;&#x7F3A;&#x7684;&#x4F5C;&#x7528;&#x3002;

1-&#x82B3;&#x57FA;-1&#xFF0C;3-&#x4E8C;&#x7FB0;&#x57FA;&#x548C;&#x82EF;&#x4E59;&#x70EF;&#x7684;&#x6EB6;&#x5242;&#x4F9D;&#x8D56;&#x6C27;&#x5316;&#x8026;&#x5408;&#x3002;

This report describes the scope and mechanism of the solvent-dependent, chemoselective oxidative coupling of 1-aryl-1,3-dicarbonyls with styrene using Ce(IV) reagents. Dihydrofuran derivatives are obtained when reactions are performed in methanol whereas alpha-tetralones can be selectively synthesized in acetonitrile and methylene chloride. Mechanistic studies are consistent with the rate of solvent-assisted deprotonation of a radical cation intermediate playing an integral role in the selective formation of products.

Solvent-dependent oxidative coupling of 1-aryl-1,3-dicarbonyls and styrene.

Ce rapport d&eacute;crit la port&eacute;e et le m&eacute;canisme du couplage oxydatif chimios&eacute;lective d&eacute;pendante du solvant, de 1-aryl-1, 3-dicarbonyls avec le styr&egrave;ne utilisant des r&eacute;actifs de ce (IV). Dihydrofurane d&eacute;riv&eacute;s sont obtenus lorsque les r&eacute;actions sont effectu&eacute;es dans le m&eacute;thanol alors que l&#39;alpha-t&eacute;tralones peut &ecirc;tre s&eacute;lectivement synth&eacute;tis&eacute;e dans l&#39;ac&eacute;tonitrile et m&eacute;thyl&egrave;ne chlorure. &Eacute;tudes m&eacute;canistes sont compatibles avec le taux de solvant assist&eacute;e par d&eacute;protonation d&#39;un cation radicalaire interm&eacute;diaire jouant un r&ocirc;le essentiel dans la formation s&eacute;lective de produits.

Solvant d&eacute;pendant le couplage oxydant des 1-aryl-1, 3-dicarbonyls et du styr&egrave;ne.

Dieser Bericht beschreibt den Umfang und den Mechanismus der L&ouml;sungsmittel-abh&auml;ngigen, chemoselektive oxidative Kupplung von 1-Aryl-1, 3-Dicarbonyls mit Styrol mit Ce(IV) Reagenzien. Dihydrofuran-Derivate werden erzielt, wenn Reaktionen in Methanol durchgef&uuml;hrt werden, w&auml;hrend die Alpha-Tetralones selektiv in Acetonitril und Methylen Chlorid synthetisiert werden k&ouml;nnen. Mechanistische Studien stehen im Einklang mit der Rate von L&ouml;sungsmittel-assistierte Deprotonierung des eine radikale kation Mittelstufe spielen eine wesentliche Rolle bei der selektiven Bildung der Produkte.

L&ouml;sungsmittel-abh&auml;ngige oxidative Kupplung 1-Aryl-1, 3-Dicarbonyls und Styrol.

Questo rapporto descrive la portata e il meccanismo di accoppiamento ossidativo solvente-dipendente, chemoselective di 1-Aril-1,3-dicarbonyls con stirene utilizzando reagenti per Ce(IV). Dihydrofuran derivati sono ottenuti quando reazioni vengono eseguite in metanolo, mentre alfa-tetralones pu&ograve; essere sintetizzato selettivamente in acetonitrile e metilene cloruro. Gli Studi meccanicistici sono coerenti con la percentuale di solvente-assistita deprotonazione di un catione radicale giocando un ruolo fondamentale nella formazione selettiva di prodotti intermedio.

Accoppiamento ossidativo dipendente dal solvente 1-Aril-1,3-dicarbonyls e stirene.

&#x3053;&#x306E;&#x30EC;&#x30DD;&#x30FC;&#x30C8;&#x306E;&#x30B9;&#x30B3;&#x30FC;&#x30D7;&#x3068; 1-&#x30A2;&#x30EA;&#x30FC;&#x30EB;-1, 3-&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x30DC;&#x30CB;&#x30EB;&#x306E;&#x6EB6;&#x5A92;&#x4F9D;&#x5B58;&#x5316;&#x5B66;&#x9078;&#x629E;&#x7684;&#x9178;&#x5316;&#x30AB;&#x30C3;&#x30D7;&#x30EA;&#x30F3;&#x30B0;&#x306E;&#x30E1;&#x30AB;&#x30CB;&#x30BA;&#x30E0; ce (4) &#x8A66;&#x85AC;&#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x30B9;&#x30C1;&#x30EC;&#x30F3;&#x3068;&#x306B;&#x3064;&#x3044;&#x3066;&#x8AAC;&#x660E;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x30B8;&#x30D2;&#x30C9;&#x30ED; &#x30D5;&#x30E9;&#x30F3;&#x8A98;&#x5C0E;&#x4F53;&#x306F;&#x30A2;&#x30EB;&#x30D5;&#x30A1; tetralones &#x30A2;&#x30BB;&#x30C8;&#x30CB; &#x30C8;&#x30EA;&#x30EB;&#x3084;&#x5869;&#x5316;&#x30E1;&#x30C1;&#x30EC;&#x30F3;&#x3067;&#x9078;&#x629E;&#x7684;&#x306B;&#x5408;&#x6210;&#x3067;&#x304D;&#x308B;&#x306B;&#x5BFE;&#x3057;&#x53CD;&#x5FDC;&#x304C;&#x30E1;&#x30BF;&#x30CE;&#x30FC;&#x30EB;&#x3067;&#x5B9F;&#x884C;&#x3055;&#x308C;&#x308B;&#x3068;&#x304D;&#x306B;&#x53D6;&#x5F97;&#x3055;&#x308C;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x6A5F;&#x69CB;&#x89E3;&#x660E;&#x306F;&#x6839;&#x672C;&#x7684;&#x306A;&#x967D;&#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x306E;&#x4E2D;&#x9593;&#x88FD;&#x54C1;&#x306E;&#x9078;&#x629E;&#x7684;&#x5F62;&#x6210;&#x306B;&#x4E0D;&#x53EF;&#x6B20;&#x306A;&#x5F79;&#x5272;&#x3092;&#x518D;&#x751F;&#x306E;&#x6EB6;&#x5A92;&#x8A98;&#x8D77;&#x8131;&#x30D7;&#x30ED;&#x30C8;&#x30F3;&#x5316;&#x7387;&#x3068;&#x4E00;&#x8CAB;&#x6027;&#x304C;&#x3002;

&#x6EB6;&#x5A92;&#x4F9D;&#x5B58; 1-&#x30A2;&#x30EA;&#x30FC;&#x30EB;-1, 3-&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x30DC;&#x30CB;&#x30EB;&#x3068;&#x30B9;&#x30C1;&#x30EC;&#x30F3;&#x306E;&#x9178;&#x5316;&#x30AB;&#x30C3;&#x30D7;&#x30EA;&#x30F3;&#x30B0;&#x3002;

&#xC774; &#xBCF4;&#xACE0;&#xC11C;&#xB294; Ce(IV) &#xC2DC; &#xC57D;&#xC744; &#xC0AC;&#xC6A9; &#xD558; &#xC5EC; &#xC2A4; &#xD2F0; &#xB80C;&#xACFC; &#xBC94;&#xC704;&#xC640; 1-aryl-1, 3-dicarbonyls&#xC758; &#xC6A9; &#xB9E4;&#xC5D0; &#xC885;&#xC18D;&#xC801;&#xC778; chemoselective &#xC0B0;&#xD654; &#xCEE4;&#xD50C;&#xB9C1;&#xC758; &#xBA54;&#xCEE4;&#xB2C8;&#xC998;&#xC744; &#xC124;&#xBA85; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. Dihydrofuran &#xD30C;&#xC0DD; &#xC0C1;&#xD488; &#xC54C;&#xD30C; tetralones&#xB97C; &#xC120;&#xD0DD;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C; &#xD569;&#xC131; &#xD558; &#xC774;&#xAE30;&#xC640; methylene &#xC5FC;&#xD654; &#xBB3C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xC218; &#xBC18;&#xBA74; &#xBC18;&#xC751; &#xBA54;&#xD0C4;&#xC62C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xC218;&#xD589; &#xB420; &#xB54C; &#xC5BB;&#xC744; &#xC218; &#xC788;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xAE30;&#xACC4; &#xC5F0;&#xAD6C; &#xAE09;&#xC9C4;&#xC801;&#xC778; &#xC591;&#xC774;&#xC628; &#xC911;&#xAC04; &#xC81C;&#xD488;&#xC758; &#xC120;&#xD0DD;&#xC801; &#xD615;&#xC131;&#xC5D0; &#xD544;&#xC218;&#xC801;&#xC778; &#xC5ED;&#xD560;&#xC758; &#xC6A9; &#xB9E4;&#xB97C; &#xC774;&#xC6A9;&#xD55C; deprotonation&#xC758; &#xC18D;&#xB3C4;&#xC640; &#xC77C;&#xCE58; &#xD558;&#xB294;.

&#xC0B0;&#xD654; &#xCEE4;&#xD50C;&#xB9C1; 1-aryl-1, 3-dicarbonyls &#xBC0F; &#xC2A4; &#xD2F0; &#xB80C;&#xC758; &#xC6A9; &#xB9E4;&#xC5D0; &#xB530;&#xB77C; &#xB2E4;&#xB985;&#xB2C8;&#xB2E4;.

Este informe describe el alcance y el mecanismo del acoplamiento oxidativo dependiente de solvente, estereoselectiva de 1-aril-1, 3-dicarbonyls con estireno Ce(IV) reactivos. Dihydrofuran derivados se obtienen cuando las reacciones se realizan en metanol, mientras que la alfa-tetralones puede sintetizarse selectivamente en acetonitrilo y metileno cloruro. Estudio de mecanismos es consistente con la tasa de deprotonation solvente-asistida de un cati&oacute;n radical un papel integral en la formaci&oacute;n selectiva de productos intermedio.

Solvente-dependiente acoplamiento oxidativo de 1-aril-1, 3-dicarbonyls y estireno.

Estudios mecan&iacute;sticos demuestran la importancia del desplazamiento de yoduro por aditivos que aceleran las reacciones de diioduro de samario. La caracter&iacute;stica clave importante para la aceleraci&oacute;n de la velocidad de reacci&oacute;n es el uso de donantes de protones y otros aditivos que tienen una afinidad lo suficientemente alta como para Sm(II) a desplazar yoduro pero no saturan la coordinaci&oacute;n reducci&oacute;n de sustrato inhibidor de la esfera.

Intercambio de ligando din&aacute;mico en reacciones de diioduro de samario.

&#x673A;&#x7406;&#x7814;&#x7A76;&#x663E;&#x793A;&#x52A0;&#x901F;&#x53CD;&#x5E94;&#x9490;&#x7684;&#x6DFB;&#x52A0;&#x5242;&#x7898;&#x5316;&#x4F4D;&#x79FB;&#x7684;&#x91CD;&#x8981;&#x6027;&#x3002;&#x91CD;&#x8981;&#x7684;&#x52A0;&#x901F;&#x53CD;&#x5E94;&#x901F;&#x7387;&#x7684;&#x4E3B;&#x8981;&#x7279;&#x70B9;&#x662F;&#x5229;&#x7528;&#x8D28;&#x5B50;&#x6350;&#x52A9;&#x8005;&#x548C;&#x90A3;&#x4E9B;&#x5C1A;&#x672A;&#x8DB3;&#x591F;&#x9AD8;&#x4EB2;&#x548C;&#x529B;&#x4E3A; Sm(II)&#xFF0C;&#x4EE5;&#x53D6;&#x4EE3;&#x7898;&#x5316;&#x505A;&#x4E0D;&#x9971;&#x548C;&#x534F;&#x8C03;&#x5176;&#x4ED6;&#x6DFB;&#x52A0;&#x5242;&#x7403;&#x6291;&#x5236;&#x886C;&#x5E95;&#x51CF;&#x5C11;&#x3002;

&#x52A8;&#x6001;&#x914D;&#x4F53;&#x4EA4;&#x6362;&#x53CD;&#x5E94;&#x9490;&#x4E2D;&#x3002;

Mechanistic studies show the importance of iodide displacement by additives that accelerate reactions of samarium diiodide. The key feature important for acceleration of reaction rate is the use of proton donors and other additives that have a high enough affinity for Sm(II) to displace iodide yet do not saturate the coordination sphere inhibiting substrate reduction.

Dynamic ligand exchange in reactions of samarium diiodide.

&Eacute;tudes m&eacute;canistes montrent l&#39;importance du d&eacute;placement de l&#39;iodure par des additifs qui permettent d&#39;acc&eacute;l&eacute;rer les r&eacute;actions de diiodure de samarium-cobalt. La principale caract&eacute;ristique importante pour l&#39;acc&eacute;l&eacute;ration de la vitesse de r&eacute;action est l&#39;utilisation de donneurs de protons et autres additifs qui ont une affinit&eacute; assez &eacute;lev&eacute;e pour samarium &agrave; d&eacute;placer l&#39;iodure et pourtant ne pas saturent la coordination sph&egrave;re inhibant r&eacute;duction de substrat.

&Eacute;change de ligand dynamique dans les r&eacute;actions de diiodure de samarium-cobalt.

Mechanistische Studien zeigen die Bedeutung der Jodid-Verschiebung durch Additive, die Reaktionen der Samarium-Diiodide zu beschleunigen. Wichtig f&uuml;r die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit zentrales Merkmal ist die Verwendung von Proton Spender und anderen Zus&auml;tzen, die haben eine genug hohe Affinit&auml;t f&uuml;r Sm(II) iodid zu verdr&auml;ngen, aber nicht s&auml;ttigen die Koordinierung Kugel hemmenden Substrat-Reduktion.

Dynamische Ligand Austausch in Reaktionen des Samarium-Diiodide.

Studi meccanicistici dimostrano l&#39;importanza della cilindrata di ioduro di additivi che accelerano le reazioni del samario diiodide. La caratteristica chiave importante per l&#39;accelerazione del tasso di reazione &egrave; l&#39;uso dei donatori del protone e altri additivi che hanno un&#39;affinit&agrave; abbastanza alto per Sm(II) spiazzare ioduro ancora non saturano il coordinamento sfera inibendo riduzione del substrato.

Scambio dinamico ligando in reazioni di samario diiodide.

&#x6A5F;&#x69CB;&#x306E;&#x7814;&#x7A76;&#x306F;&#x30E8;&#x30A6;&#x5316;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0;&#x306E;&#x53CD;&#x4F5C;&#x7528;&#x3092;&#x52A0;&#x901F;&#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x6DFB;&#x52A0;&#x30E8;&#x30A6;&#x5316;&#x5909;&#x4F4D;&#x306E;&#x91CD;&#x8981;&#x6027;&#x3092;. &#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x53CD;&#x5FDC;&#x901F;&#x5EA6;&#x306E;&#x9AD8;&#x901F;&#x5316;&#x306E;&#x91CD;&#x8981;&#x306A;&#x30AD;&#x30FC;&#x306E;&#x6A5F;&#x80FD;&#x306F;&#x3067;&#x3042;&#x308A;&#x3001;&#x30D7;&#x30ED;&#x30C8;&#x30F3; &#x30C9;&#x30CA;&#x30FC;&#x306E;&#x4F7F;&#x7528;&#x306F;&#x307E;&#x3060;&#x8ABF;&#x6574;&#x3092;&#x98FD;&#x548C;&#x3055;&#x305B;&#x306A;&#x3044;&#x3001;&#x30E8;&#x30A6;&#x5316;&#x3092; Sm(II) &#x306E;&#x305F;&#x3081;&#x306E;&#x5341;&#x5206;&#x306B;&#x9AD8;&#x3044;&#x89AA;&#x548C;&#x6027;&#x3092;&#x6301;&#x3063;&#x3066;&#x4ED6;&#x306E;&#x6DFB;&#x52A0;&#x5264;&#x7403;&#x306E;&#x6291;&#x5236;&#x306E;&#x57FA;&#x677F;&#x306E;&#x4F4E;&#x6E1B;&#x3002;

&#x52D5;&#x7684;&#x306A;&#x914D;&#x4F4D;&#x5B50;&#x4EA4;&#x63DB;&#x53CD;&#x5FDC;&#x30E8;&#x30A6;&#x5316;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0;&#x306E;&#x3002;

&#xAE30;&#xACC4; &#xC5F0;&#xAD6C; &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; diiodide&#xC758; &#xBC18;&#xC751;&#xC744; &#xCD09;&#xC9C4; &#xCCA8;&#xAC00;&#xC81C;&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; &#xC694;&#xC624;&#xB4DC; &#xD654; &#xBCC0;&#xC704;&#xC758; &#xC911;&#xC694;&#xC131;&#xC744; &#xBCF4;&#xC5EC;&#xC90D;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xBC18;&#xC751; &#xC18D;&#xB3C4;&#xC758; &#xAC00;&#xC18D;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xC911;&#xC694; &#xD55C; &#xD575;&#xC2EC; &#xAE30;&#xB2A5; &#xC591;&#xC131;&#xC790; &#xAE30;&#xC99D;&#xC790;&#xC758; &#xC0AC;&#xC6A9; &#xC774;&#xBA70; &#xC694;&#xC624;&#xB4DC; &#xD654;&#xB97C; &#xCE58;&#xD658; &#xD558;&#xB294; sm(ii)&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xB192;&#xC740; &#xC120;&#xD638;&#xB3C4; &#xC544;&#xC9C1; &#xC870;&#xC815; &#xD3EC;&#xD654; &#xD558;&#xC9C0; &#xB9C8;&#xC2ED;&#xC2DC;&#xC624; &#xB2E4;&#xB978; &#xCCA8;&#xAC00;&#xC81C; &#xBC94;&#xC704; &#xC5B5;&#xC81C; &#xAE30;&#xD310; &#xAC10;&#xC18C;.

&#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; diiodide&#xC758; &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xC11C; &#xB3D9;&#xC801; &#xB9AC;&#xAC04;&#xB4DC; &#xAD50;&#xD658;&#xC785;&#xB2C8;&#xB2E4;.

Este informe describe el alcance y el mecanismo del acoplamiento oxidativo dependiente de solvente, estereoselectiva de 1-aril-1, 3-dicarbonyls con estireno Ce(IV) reactivos. Dihydrofuran derivados se obtienen cuando las reacciones se realizan en metanol, mientras que los &eacute;steres de nitrato pueden sintetizarse selectivamente en acetonitrilo y metileno cloruro. Estudio de mecanismos es consistente con la tasa de deprotonation solvente-asistida de un cati&oacute;n radical un papel integral en la formaci&oacute;n selectiva de productos intermedio.

Correcci&oacute;n al acoplamiento oxidativo dependiente solvente de 1-aril-1, 3-dicarbonyls y estireno.

&#x8FD9;&#x4EFD;&#x62A5;&#x544A;&#x63CF;&#x8FF0;&#x7684;&#x8303;&#x56F4;&#x548C; 1-&#x82B3;&#x57FA;-1&#xFF0C;3-&#x4E8C;&#x7FB0;&#x57FA;&#x7684;&#x4F9D;&#x8D56;&#xFF0C;&#x6EB6;&#x5242;&#x7684;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x6C27;&#x5316;&#x8026;&#x5408;&#x673A;&#x5236;&#x4E0E;&#x82EF;&#x4E59;&#x70EF;&#x4F7F;&#x7528; Ce(IV) &#x8BD5;&#x5242;&#x3002;Dihydrofuran &#x884D;&#x751F;&#x54C1;&#x5728;&#x65F6;&#x53CD;&#x5E94;&#x5728;&#x7532;&#x9187;&#x4E2D;&#x6267;&#x884C;&#xFF0C;&#x800C;&#x785D;&#x9178;&#x916F;&#x53EF;&#x4EE5;&#x6709;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x5730;&#x5408;&#x6210;&#x4E59;&#x8148;&#x548C;&#x4E9A;&#x7532;&#x57FA;&#x6C2F;&#x5316;&#x7269;&#x4E2D;&#x83B7;&#x5F97;&#x3002;&#x673A;&#x68B0;&#x7814;&#x7A76;&#x7B26;&#x5408;&#x7387;&#x7684;&#x6EB6;&#x5242;&#x8F85;&#x52A9;&#xFF0C;&#x53BB;&#x8D28;&#x5B50;&#x5316;&#x7684;&#x4E00;&#x4E2A;&#x6FC0;&#x8FDB;&#x7684;&#x6B63;&#x79BB;&#x5B50;&#x4E2D;&#x95F4;&#x4EA7;&#x54C1;&#x7684;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x5F62;&#x6210;&#x4E2D;&#x53D1;&#x6325;&#x4E0D;&#x53EF;&#x6216;&#x7F3A;&#x7684;&#x4F5C;&#x7528;&#x3002;

&#x4F9D;&#x8D56;&#x4E8E;&#x6EB6;&#x5242;&#x7684;&#x6C27;&#x5316;&#x5076;&#x8054;&#x53CD;&#x5E94; 1-&#x82B3;&#x57FA;-1&#xFF0C;3-&#x4E8C;&#x7FB0;&#x57FA;&#x548C;&#x82EF;&#x4E59;&#x70EF;&#x7684;&#x66F4;&#x6B63;&#x3002;

This report describes the scope and mechanism of the solvent-dependent, chemoselective oxidative coupling of 1-aryl-1,3-dicarbonyls with styrene using Ce(IV) reagents. Dihydrofuran derivatives are obtained when reactions are performed in methanol whereas nitrate esters can be selectively synthesized in acetonitrile and methylene chloride. Mechanistic studies are consistent with the rate of solvent-assisted deprotonation of a radical cation intermediate playing an integral role in the selective formation of products.

Corrigendum to Solvent-dependent oxidative coupling of 1-aryl-1,3-dicarbonyls and styrene.

Ce rapport d&eacute;crit la port&eacute;e et le m&eacute;canisme du couplage oxydatif chimios&eacute;lective d&eacute;pendante du solvant, de 1-aryl-1, 3-dicarbonyls avec le styr&egrave;ne utilisant des r&eacute;actifs de ce (IV). Dihydrofurane d&eacute;riv&eacute;s sont obtenus lorsque les r&eacute;actions sont effectu&eacute;es dans le m&eacute;thanol alors que les esters nitrates peuvent &ecirc;tre s&eacute;lectivement synth&eacute;tis&eacute;es dans l&#39;ac&eacute;tonitrile et m&eacute;thyl&egrave;ne chlorure. &Eacute;tudes m&eacute;canistes sont compatibles avec le taux de solvant assist&eacute;e par d&eacute;protonation d&#39;un cation radicalaire interm&eacute;diaire jouant un r&ocirc;le essentiel dans la formation s&eacute;lective de produits.

Rectificatif au couplage oxydant solvant d&eacute;pendant de 1-aryl-1, 3-dicarbonyls et du styr&egrave;ne.

Dieser Bericht beschreibt den Umfang und den Mechanismus der L&ouml;sungsmittel-abh&auml;ngigen, chemoselektive oxidative Kupplung von 1-Aryl-1, 3-Dicarbonyls mit Styrol mit Ce(IV) Reagenzien. Dihydrofuran-Derivate werden erzielt, wenn Reaktionen in Methanol durchgef&uuml;hrt werden, w&auml;hrend Nitrat Ester selektiv in Acetonitril und Methylen Chlorid synthetisiert werden k&ouml;nnen. Mechanistische Studien stehen im Einklang mit der Rate von L&ouml;sungsmittel-assistierte Deprotonierung des eine radikale kation Mittelstufe spielen eine wesentliche Rolle bei der selektiven Bildung der Produkte.

Berichtigung L&ouml;sungsmittel-abh&auml;ngige oxidative Kopplung von 1-Aryl-1, 3-Dicarbonyls und Styrol.

Questo rapporto descrive la portata e il meccanismo di accoppiamento ossidativo solvente-dipendente, chemoselective di 1-Aril-1,3-dicarbonyls con stirene utilizzando reagenti per Ce(IV). Dihydrofuran derivati sono ottenuti quando reazioni sono eseguite in metanolo, considerando che il nitrato esteri possono essere sintetizzati in modo selettivo in acetonitrile e metilene cloruro. Gli Studi meccanicistici sono coerenti con la percentuale di solvente-assistita deprotonazione di un catione radicale giocando un ruolo fondamentale nella formazione selettiva di prodotti intermedio.

Rettifica per accoppiamento ossidativo dipendente dal solvente 1-Aril-1,3-dicarbonyls e stirene.

&#x3053;&#x306E;&#x30EC;&#x30DD;&#x30FC;&#x30C8;&#x306E;&#x30B9;&#x30B3;&#x30FC;&#x30D7;&#x3068; 1-&#x30A2;&#x30EA;&#x30FC;&#x30EB;-1, 3-&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x30DC;&#x30CB;&#x30EB;&#x306E;&#x6EB6;&#x5A92;&#x4F9D;&#x5B58;&#x5316;&#x5B66;&#x9078;&#x629E;&#x7684;&#x9178;&#x5316;&#x30AB;&#x30C3;&#x30D7;&#x30EA;&#x30F3;&#x30B0;&#x306E;&#x30E1;&#x30AB;&#x30CB;&#x30BA;&#x30E0; ce (4) &#x8A66;&#x85AC;&#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x30B9;&#x30C1;&#x30EC;&#x30F3;&#x3068;&#x306B;&#x3064;&#x3044;&#x3066;&#x8AAC;&#x660E;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x30B8;&#x30D2;&#x30C9;&#x30ED; &#x30D5;&#x30E9;&#x30F3;&#x8A98;&#x5C0E;&#x4F53;&#x306F;&#x785D;&#x9178;&#x30A8;&#x30B9;&#x30C6;&#x30EB;&#x306F;&#x30A2;&#x30BB;&#x30C8;&#x30CB; &#x30C8;&#x30EA;&#x30EB;&#x3084;&#x5869;&#x5316;&#x30E1;&#x30C1;&#x30EC;&#x30F3;&#x3067;&#x9078;&#x629E;&#x7684;&#x306B;&#x5408;&#x6210;&#x3067;&#x304D;&#x308B;&#x306B;&#x5BFE;&#x3057;&#x53CD;&#x5FDC;&#x304C;&#x30E1;&#x30BF;&#x30CE;&#x30FC;&#x30EB;&#x3067;&#x5B9F;&#x884C;&#x3055;&#x308C;&#x308B;&#x3068;&#x304D;&#x306B;&#x53D6;&#x5F97;&#x3055;&#x308C;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x6A5F;&#x69CB;&#x89E3;&#x660E;&#x306F;&#x6839;&#x672C;&#x7684;&#x306A;&#x967D;&#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x306E;&#x4E2D;&#x9593;&#x88FD;&#x54C1;&#x306E;&#x9078;&#x629E;&#x7684;&#x5F62;&#x6210;&#x306B;&#x4E0D;&#x53EF;&#x6B20;&#x306A;&#x5F79;&#x5272;&#x3092;&#x518D;&#x751F;&#x306E;&#x6EB6;&#x5A92;&#x8A98;&#x8D77;&#x8131;&#x30D7;&#x30ED;&#x30C8;&#x30F3;&#x5316;&#x7387;&#x3068;&#x4E00;&#x8CAB;&#x6027;&#x304C;&#x3002;

&#x6B63;&#x8AA4;&#x8868; 1-&#x30A2;&#x30EA;&#x30FC;&#x30EB;-1, 3-&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x30DC;&#x30CB;&#x30EB;&#x3068;&#x30B9;&#x30C1;&#x30EC;&#x30F3;&#x306E;&#x6EB6;&#x5A92;&#x4F9D;&#x5B58;&#x6027;&#x9178;&#x5316;&#x30AB;&#x30C3;&#x30D7;&#x30EA;&#x30F3;&#x30B0;&#x306B;&#x306F;&#x3002;

&#xC774; &#xBCF4;&#xACE0;&#xC11C;&#xB294; Ce(IV) &#xC2DC; &#xC57D;&#xC744; &#xC0AC;&#xC6A9; &#xD558; &#xC5EC; &#xC2A4; &#xD2F0; &#xB80C;&#xACFC; &#xBC94;&#xC704;&#xC640; 1-aryl-1, 3-dicarbonyls&#xC758; &#xC6A9; &#xB9E4;&#xC5D0; &#xC885;&#xC18D;&#xC801;&#xC778; chemoselective &#xC0B0;&#xD654; &#xCEE4;&#xD50C;&#xB9C1;&#xC758; &#xBA54;&#xCEE4;&#xB2C8;&#xC998;&#xC744; &#xC124;&#xBA85; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. Dihydrofuran &#xD30C;&#xC0DD; &#xC0C1;&#xD488; &#xC9C8; &#xC0B0; &#xC5D0;&#xC2A4;&#xD14C; &#xB974; &#xC774;&#xAE30;&#xC640; methylene &#xC5FC;&#xD654;&#xC5D0; &#xC120;&#xD0DD;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C; &#xD569;&#xC131; &#xC218; &#xC788;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4; &#xBC18;&#xBA74; &#xBA54;&#xD0C4;&#xC62C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xBC18;&#xC751;&#xC774; &#xC218;&#xD589; &#xB420; &#xB54C; &#xC5BB;&#xC744; &#xC218; &#xC788;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xAE30;&#xACC4; &#xC5F0;&#xAD6C; &#xAE09;&#xC9C4;&#xC801;&#xC778; &#xC591;&#xC774;&#xC628; &#xC911;&#xAC04; &#xC81C;&#xD488;&#xC758; &#xC120;&#xD0DD;&#xC801; &#xD615;&#xC131;&#xC5D0; &#xD544;&#xC218;&#xC801;&#xC778; &#xC5ED;&#xD560;&#xC758; &#xC6A9; &#xB9E4;&#xB97C; &#xC774;&#xC6A9;&#xD55C; deprotonation&#xC758; &#xC18D;&#xB3C4;&#xC640; &#xC77C;&#xCE58; &#xD558;&#xB294;.

&#xC218;&#xC815; 1-aryl-1, 3-dicarbonyls &#xBC0F; &#xC2A4; &#xD2F0; &#xB80C;&#xC758; &#xC0B0;&#xD654; &#xCEE4;&#xD50C;&#xB9C1; &#xC6A9; &#xB9E4;&#xC5D0; &#xB530;&#xB77C; &#xB2E4;&#xB985;&#xB2C8;&#xB2E4;.

La presenza di HMPA &egrave; fondamentale per l&#39;accoppiamento selettivo di alogenuri alchilici e chetoni da SmI(2). Sebbene precedente tasso studi hanno dimostrato che HMPA accelera notevolmente la riduzione di alogenuri alchilici sopra chetoni, la base di questa accelerazione di tasso &egrave; sconosciuta. In questa comunicazione, riportiamo prove sperimentali e computazionali che dimostrano che la selettivit&agrave; osservate in Samario Barbier reazione &egrave; in parte un risultato dell&#39;attivazione del legame alogenuri alchilici da HMPA.

Scoprendo il ruolo meccanicistico di HMPA nella reazione di Barbier samario.

HMPA &#x5B58;&#x5728;&#x70F7;&#x57FA;&#x5364;&#x5316;&#x7269;&#x548C; SmI(2) &#x916E;&#x7C7B;&#x5316;&#x5408;&#x7269;&#x7684;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x8026;&#x5408;&#x7684;&#x5173;&#x952E;&#x3002;&#x867D;&#x7136;&#x6B64;&#x524D;&#x7387;&#x7814;&#x7A76;&#x8868;&#x660E; HMPA &#x6025;&#x5267;&#x52A0;&#x901F;&#x7684;&#x70F7;&#x57FA;&#x5364;&#x5316;&#x7269;&#x51CF;&#x5C11;&#x5BF9;&#x916E;&#xFF0C;&#x8FD9;&#x79CD;&#x901F;&#x7387;&#x52A0;&#x901F;&#x7684;&#x57FA;&#x7840;&#x662F;&#x672A;&#x77E5;&#x7684;&#x3002;&#x5728;&#x8FD9;&#x79CD;&#x901A;&#x4FE1;&#xFF0C;&#x6211;&#x4EEC;&#x62A5;&#x544A;&#x8BD5;&#x9A8C;&#x548C;&#x8BA1;&#x7B97;&#x7684;&#x8BC1;&#x636E;&#x8868;&#x660E;&#x9009;&#x62E9;&#x6027; Barbier &#x9490;&#x89C2;&#x5BDF;&#x53CD;&#x5E94;&#x90E8;&#x5206;&#x662F;&#x7531; HMPA &#x70F7;&#x57FA;&#x5364;&#x5316;&#x7269;&#x503A;&#x5238;&#x6FC0;&#x6D3B;&#x7684;&#x7ED3;&#x679C;&#x3002;

&#x63ED;&#x9732;&#x673A;&#x68B0; HMPA &#x9490;&#x5DF4;&#x5C14;&#x6BD4;&#x8036;&#x53CD;&#x5E94;&#x4E2D;&#x7684;&#x4F5C;&#x7528;&#x3002;

The presence of HMPA is critical for the selective coupling of alkyl halides and ketones by SmI(2). Although previous rate studies have shown that HMPA dramatically accelerates the reduction of alkyl halides over ketones, the basis of this rate acceleration is unknown. In this communication, we report experimental and computational evidence that demonstrate that the selectivity observed in the samarium Barbier reaction is in part a result of activation of the alkyl halide bond by HMPA.

Uncovering the Mechanistic Role of HMPA in the Samarium Barbier Reaction.

La pr&eacute;sence du HMPA est critique pour l&#39;accouplement s&eacute;lectif des halog&eacute;nures d&#39;alkyle et de c&eacute;tones par SmI(2). Bien que les &eacute;tudes de taux ant&eacute;rieures ont montr&eacute; que le HMPA acc&eacute;l&egrave;re consid&eacute;rablement la r&eacute;duction des halog&eacute;nures d&#39;alkyle sur les c&eacute;tones, la base de ce taux d&#39;acc&eacute;l&eacute;ration est inconnue. Dans cette communication, nous rapportons exp&eacute;rimentaux et de calcul des preuves qui d&eacute;montrent que la s&eacute;lectivit&eacute; observ&eacute;e dans le samarium Barbier de r&eacute;action est en partie le r&eacute;sultat de l&#39;activation de la liaison de halog&eacute;nure d&#39;alkyle par HMPA.

D&eacute;couvrir le r&ocirc;le m&eacute;caniste du HMPA dans la r&eacute;action de Barbier de samarium-cobalt.

Das Vorhandensein von 2,55 ist entscheidend f&uuml;r die selektive Bindung von Alkylhalogenid und Ketone von SmI(2). Obwohl vorherige Tarif Studien gezeigt haben, dass 2,55 Verringerung der Alkylhalogenid &uuml;ber Ketone drastisch beschleunigt, ist die Grundlage f&uuml;r diese Bewertung-Beschleunigung nicht bekannt. In dieser Mitteilung berichten wir experimentell und computational Beweise, die belegen, da&szlig; die Selektivit&auml;t Samarium Barbier beobachtet, dass die Reaktion ist teilweise eine Folge der Aktivierung der Alkyl-Halogenid-Anleihe von 2,55.

Aufdeckung der mechanistischen Rolle der 2,55 in die Samarium-Barbier-Reaktion.

HMPA &#x306E;&#x5B58;&#x5728;&#x306F;&#x3001;&#x30CF;&#x30ED;&#x30B2;&#x30F3;&#x5316;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB;&#x304A;&#x3088;&#x3073; SmI(2) &#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x30B1;&#x30C8;&#x30F3;&#x985E;&#x306E;&#x9078;&#x629E;&#x7684;&#x7D50;&#x5408;&#x306B;&#x3068;&#x3063;&#x3066;&#x91CD;&#x8981;&#x3067;&#x3059;&#x3002;&#x524D;&#x306E;&#x30EC;&#x30FC;&#x30C8;&#x7814;&#x7A76; HMPA &#x304C;&#x30B1;&#x30C8;&#x30F3;&#x306B;&#x30CF;&#x30ED;&#x30B2;&#x30F3;&#x5316;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB;&#x5316;&#x3092;&#x5287;&#x7684;&#x306B;&#x52A0;&#x901F;&#x3059;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x308B;&#x304C;&#x3001;&#x3053;&#x306E;&#x7387;&#x52A0;&#x901F;&#x5EA6;&#x306E;&#x5358;&#x4F4D;&#x306F;&#x4E0D;&#x660E;&#x3067;&#x3059;&#x3002;&#x3053;&#x306E;&#x901A;&#x4FE1;&#x3067;&#x306F;&#x3001;&#x9078;&#x629E;&#x6027;&#x304C;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x4E00;&#x90E8; HMPA &#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB; &#x30CF;&#x30ED;&#x30B2;&#x30F3;&#x7D50;&#x5408;&#x306E;&#x6D3B;&#x6027;&#x5316;&#x306E;&#x7D50;&#x679C;&#x3067;&#x3042;&#x308B;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; Barbier &#x306B;&#x89B3;&#x5BDF;&#x3059;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3059;&#x5B9F;&#x9A13;&#x3068;&#x8A08;&#x7B97;&#x306E;&#x8A3C;&#x62E0;&#x3092;&#x5831;&#x544A;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

HMPA &#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; Barbier &#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x6A5F;&#x69CB;&#x8AD6;&#x7684;&#x5F79;&#x5272;&#x3092;&#x66B4;&#x304D;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

HMPA&#xC758; &#xC874;&#xC7AC;&#xB294; &#xC54C; &#xD0AC; &#xD560;&#xB85C;&#xAC90; &#xBC0F; Smi(2)&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; ketones&#xC758; &#xC120;&#xD0DD;&#xC801; &#xACB0;&#xD569;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xC911;&#xC694; &#xD55C;. &#xC774;&#xC804; &#xC18D;&#xB3C4; &#xC5F0;&#xAD6C; HMPA&#xB294; &#xADF9;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C; ketones&#xC744; &#xD1B5;&#xD574; &#xC54C; &#xD0AC; &#xD560;&#xB85C;&#xAC90; &#xAC10;&#xC18C; &#xAC00;&#xC18D; &#xAC83;&#xC73C;&#xB85C; &#xB098;&#xD0C0;&#xB0AC;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;, &#xD558;&#xC9C0;&#xB9CC;&#xC774; &#xC18D;&#xB3C4; &#xAC00;&#xC18D;&#xC73C;&#xB85C; &#xC54C; &#xC218; &#xC788;&#xB2E4;. &#xC774; &#xD1B5;&#xC2E0;&#xC5D0; &#xC6B0;&#xB9AC;&#xB294; &#xC120;&#xD0DD;&#xB3C4; &#xBC18;&#xC751;&#xC774; &#xBD80;&#xBD84;&#xC5D0; HMPA&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; &#xC54C; &#xD0AC; &#xD560;&#xB85C;&#xAC90; &#xC720;&#xB300;&#xC758; &#xD65C;&#xC131;&#xD654;&#xC758; &#xACB0;&#xACFC; &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; Barbier&#xC5D0;&#xC11C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xAD00;&#xCC30; &#xD558;&#xB294; &#xBC29;&#xBC95;&#xC744; &#xBCF4;&#xC5EC; &#xC8FC;&#xB294; &#xC2E4;&#xD5D8; &#xBC0F; &#xC804;&#xC0B0; &#xC99D;&#xAC70;&#xB97C; &#xBCF4;&#xACE0; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;.

&#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; Barbier &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xC11C; HMPA&#xC758; &#xAE30;&#xACC4; &#xC5ED;&#xD560;&#xC744; &#xD3ED;&#xB85C;.

La presencia de HMPA es cr&iacute;tica para el acoplamiento selectivo de halides alkyl y cetonas por SmI(2). Aunque estudios anteriores del &iacute;ndice han demostrado que HMPA acelera dram&aacute;ticamente la reducci&oacute;n de halides alkyl sobre cetonas, la base de esta aceleraci&oacute;n de la tasa es desconocida. En esta comunicaci&oacute;n, divulgamos la evidencia experimental y computacional que demuestran que la selectividad observada en el samario Barbier reacci&oacute;n es en parte consecuencia de la activaci&oacute;n de la fianza de halogenuros de alquilo por HMPA.

Descubrir el papel mecanicista de HMPA en la reacci&oacute;n de Barbier samario.

&#x5728;&#x8FD9;&#x79CD;&#x901A;&#x4FE1;&#x6211;&#x4EEC;&#x5C55;&#x793A;&#x7684;&#x4E0D;&#x7A33;&#x5B9A;&#x6027;&#x7684;&#x9490; (SmI(2)) &#x5728;&#x4E59;&#x8148;&#x662F;&#x6B64;&#x6EB6;&#x5242;&#x4E2D;&#x8FD8;&#x539F;&#x5242;&#x7684;&#x7535;&#x79BB;&#x7684;&#x7ED3;&#x679C;&#x3002;&#x9490;&#x4E09; &#xFF08;Sm(OTf)(2)) &#x975E;&#x5E38;&#x7A33;&#x5B9A;&#x4E2D;&#x4E59;&#x8148;&#x65F6;&#x95F4;&#x8D85;&#x8FC7;&#x516D;&#x4E2A;&#x6708;&#xFF0C;&#x53EF;&#x7528;&#x4E8E;&#x4E0E;&#x6070;&#x5F53;&#x7684;&#x6DFB;&#x52A0;&#x5242;&#x542F;&#x52A8; ketyl &#x70EF;&#x70C3;&#x5076;&#x8054;&#x53CD;&#x5E94;&#x7684;&#x9AD8;&#x4EA7;&#x91CF;&#x3002;

Sm II &#x4ECB;&#x5BFC;&#x5316;&#x5B66;&#x4E2D;&#x4E59;&#x8148;&#x7684;&#x65B9;&#x4FBF;&#x9014;&#x5F84;&#x3002;

In this communication we show that the instability of samarium diiodide (SmI(2)) in acetonitrile is a consequence of ionization of the reductant in this solvent. Samarium triflate (Sm(OTf)(2)) is exceptionally stable in acetonitrile for periods over six months and can be used with appropriate additives to initiate a ketyl-olefin coupling reaction in high yield.

A convenient pathway to Sm(II)-mediated chemistry in acetonitrile.

Dans cette communication, nous montrons que l&#39;instabilit&eacute; de diiodure de samarium-cobalt (SmI(2)) dans l&#39;ac&eacute;tonitrile est une cons&eacute;quence de l&#39;ionisation de l&#39;agent r&eacute;ducteur dans ce solvant. Samarium-cobalt triflate (Sm(OTf)(2)) est exceptionnellement stable dans l&#39;ac&eacute;tonitrile pendant plus de six mois et peut &ecirc;tre utilis&eacute; avec des additifs appropri&eacute;s pour d&eacute;clencher une r&eacute;action de couplage de c&eacute;tyle-ol&eacute;fine avec un rendement &eacute;lev&eacute;.

Une voie commode &agrave; m&eacute;diation Sm II chimie dans l&#39;ac&eacute;tonitrile.

In dieser Mitteilung zeigen wir, dass die Instabilit&auml;t der Samarium-Diiodide (SmI(2)) in Acetonitril ist eine Folge der Ionisierung des Reduktionsmittels in diesem L&ouml;sungsmittel. Samarium triflat (Sm(OTf)(2)) ist au&szlig;ergew&ouml;hnlich stabil in Acetonitril f&uuml;r einen Zeitraum von &uuml;ber sechs Monaten und kann mit entsprechenden Zus&auml;tzen verwendet werden, um eine Ketyl-Olefin-Kupplung-Reaktion in hochverzinsliche zu initiieren.

Ein bequemer Weg, um Sm-II-vermittelte Chemie in Acetonitril.

In questa comunicazione ci mostrano che l&#39;instabilit&agrave; del samario diiodide (SmI(2)) in acetonitrile &egrave; una conseguenza della ionizzazione di riducente in questo solvente. Samario corrispondente triflato (Sm(OTf)(2)) &egrave; eccezionalmente stabile in acetonitrile per un periodo superiore a sei mesi e pu&ograve; essere utilizzato con opportuni additivi di avviare una reazione di accoppiamento di ketyl-olefine in ad alto rendimento.

Un comodo sentiero verso chimica II Sm-mediata in acetonitrile.

&#x3053;&#x306E;&#x901A;&#x4FE1;&#x306E;&#x4E0D;&#x5B89;&#x5B9A;&#x6027; (&#x30A2;&#x30BB;&#x30C8;&#x30CB; &#x30C8;&#x30EA;&#x30EB;&#x306E; SmI(2)) &#x306F;&#x3053;&#x306E;&#x6EB6;&#x5A92;&#x4E2D;&#x306B;&#x304A;&#x3051;&#x308B;&#x9084;&#x5143;&#x5264;&#x306E;&#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x5316;&#x306E;&#x7D50;&#x679C;&#x3067;&#x3059;&#x3002; &#x30E8;&#x30A6;&#x5316;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0;&#x306E;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3059;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; &#x30C8;&#x30EA;&#x30D5;&#x30E9;&#x30FC;&#x30C8; &#xFF08;Sm(OTf)(2)) &#x671F;&#x9593; 6 &#x30F6;&#x6708;&#x4EE5;&#x4E0A;&#x306F;&#x30A2;&#x30BB;&#x30C8;&#x30CB; &#x30C8;&#x30EA;&#x30EB;&#x3067;&#x975E;&#x5E38;&#x306B;&#x5B89;&#x5B9A;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x308B;&#x3057;&#x3001;&#x9069;&#x5207;&#x306A;&#x6DFB;&#x52A0;&#x5264;&#x3092;&#x9AD8;&#x53CE;&#x7387;&#x306E;&#x30B1;&#x30C1;&#x30EB; &#x30AA;&#x30EC;&#x30D5;&#x30A3;&#x30F3; &#x30AB;&#x30C3;&#x30D7;&#x30EA;&#x30F3;&#x30B0;&#x53CD;&#x5FDC;&#x3092;&#x958B;&#x59CB;&#x3059;&#x308B;&#x4F7F;&#x7528;&#x3053;&#x3068;&#x304C;&#x3067;&#x304D;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

&#x30A2;&#x30BB;&#x30C8;&#x30CB; &#x30C8;&#x30EA;&#x30EB;&#x306E; Sm II &#x3092;&#x4ECB;&#x3057;&#x305F;&#x5316;&#x5B66;&#x3078;&#x306E;&#x4FBF;&#x5229;&#x306A;&#x7D4C;&#x8DEF;&#x3002;

&#xC774; &#xD1B5;&#xC2E0;&#xC5D0; &#xC6B0;&#xB9AC;&#xB294; &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; diiodide (&#xC774;&#xAE30;&#xC5D0; Smi(2))&#xB294; reductant&#xC774; &#xC6A9;&#xC774; &#xB9E4;&#xC5D0;&#xC11C; &#xC774;&#xC628;&#xD654;&#xC758; &#xACB0;&#xACFC; &#xC774;&#xB2E4; &#xBD88;&#xC548;&#xC815; &#xD45C;&#xC2DC;. Triflate &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; (Sm(OTf)(2)) &#xAE30;&#xAC04; 6 &#xAC1C;&#xC6D4; &#xC774;&#xC0C1; &#xB3D9;&#xC548; &#xC774;&#xAE30;&#xC5D0; &#xB9E4;&#xC6B0; &#xC548;&#xC815;&#xC801; &#xC774;&#xB2E4; &#xACE0; &#xACE0;&#xC218;&#xC775;&#xC5D0; ketyl &#xC62C;&#xB808; &#xCEE4;&#xD50C;&#xB9C1; &#xBC18;&#xC751; &#xC2DC;&#xC791; &#xD558;&#xB824;&#xBA74; &#xC801;&#xC808; &#xD55C; &#xCCA8;&#xAC00;&#xC81C;&#xC640; &#xD568;&#xAED8; &#xC0AC;&#xC6A9;&#xD560; &#xC218; &#xC788;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;.

&#xD3B8;&#xB9AC;&#xD55C; &#xD1B5;&#xB85C; &#xC774;&#xAE30;&#xC5D0; &#xD654;&#xD559; 2 &#xCC28; Sm &#xC911;&#xC7AC;&#xB97C;.

En esta comunicaci&oacute;n se muestra que la inestabilidad del diioduro de samario (SmI(2)) en acetonitrilo es una consecuencia de la ionizaci&oacute;n del reductor en este solvente. Samario triflate (Sm(OTf)(2)) es excepcionalmente estable en acetonitrilo para periodos de m&aacute;s de seis meses y puede usarse con los aditivos adecuados para iniciar una reacci&oacute;n de acoplamiento de Cetilo-olefina en alto rendimiento.

Un camino conveniente para qu&iacute;mica mediada por Sm II en acetonitrilo.

Der Zusatz von katalytischen Mengen Ni(II) Salze bieten erh&ouml;hte Reaktivit&auml;t und Selektivit&auml;t in zahlreichen Reaktionen der SmI(2), aber die mechanistische Grundlage f&uuml;r ihre Wirkung ist unbekannt. Spektroskopische und kinetische Studien berichten wir &uuml;ber die mechanistische Rolle der katalytischen Ni(II) im Sanarium Barbier-Reaktion. Die hier aufgef&uuml;hrten mechanistischen Untersuchungen zeigen, dass die Samarium-Barbier-Reaktion mit katalytische Mengen an Ni(II) Salze in einem geschwindigkeitsbestimmende Schritt ausschlie&szlig;lich durch Reduktion von Ni(II) zu Ni(0) angetrieben wird. Sobald gebildet, f&uuml;gt Ni(0) in Alkyl-Metalldampflampe Anleihe durch homogene Katalyse, eine Art Organonickel zu produzieren. W&auml;hrend der Reaktion tritt die Bildung von kolloidalen Ni(0) begleitend mit Ni(0) homogene Katalyse als unproduktiv Prozess. Insgesamt zeigt diese Studie, dass eine Reaktion gedacht, um die einzigartigen Eigenschaften der SmI(2) gefahren werden in der Tat ein Ergebnis der bekannten Ni(0)-Chemie ist.

Katalytische Ni(II) in Reaktionen des SmI2: Sm(II) oder Ni (0)-basierte Chemie?

Ni(II) &#x76D0;&#x50AC;&#x5316;&#x91CF;&#x7684;&#x589E;&#x52A0;&#x63D0;&#x4F9B;&#x589E;&#x5F3A;&#x7684;&#x53CD;&#x5E94;&#x6027;&#x548C;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x7684;&#x4F17;&#x591A;&#x53CD;&#x5E94;&#x7684; SmI(2)&#xFF0C;&#x4F46;&#x5176;&#x6548;&#x679C;&#x7684;&#x673A;&#x68B0;&#x57FA;&#x7840;&#x672A;&#x77E5;&#x3002;&#x6211;&#x4EEC;&#x62A5;&#x544A;&#x7684;&#x9490;&#x5DF4;&#x5C14;&#x6BD4;&#x8036;&#x53CD;&#x5E94;&#x4E2D;&#x7684;&#x50AC;&#x5316; Ni(II) &#x673A;&#x68B0;&#x4F5C;&#x7528;&#x5149;&#x8C31;&#x548C;&#x52A8;&#x529B;&#x5B66;&#x7684;&#x7814;&#x7A76;&#x3002;&#x672C;&#x6587;&#x4ECB;&#x7ECD;&#x7684;&#x673A;&#x7406;&#x7814;&#x7A76;&#x663E;&#x793A;&#x542B; Ni(II) &#x76D0;&#x50AC;&#x5316;&#x91CF;&#x7684;&#x9490;&#x5DF4;&#x5C14;&#x6BD4;&#x8036;&#x53CD;&#x5E94;&#x7531;&#x7EAF;&#x7CB9; Ni(II) &#x51CF;&#x5C11;&#x5230; Ni(0) &#x901F;&#x7387;&#x9650;&#x5236;&#x7684;&#x6B65;&#x9AA4;&#x4E2D;&#x3002;&#x4E00;&#x65E6;&#x5F62;&#x6210;&#xFF0C;Ni(0) &#x5C06;&#x63D2;&#x5165;&#x5230;&#x70F7;&#x57FA;&#x5364;&#x5316;&#x7269;&#x503A;&#x5238;&#x901A;&#x8FC7;&#x6C27;&#x5316;&#x52A0;&#x751F;&#x4EA7; organonickel &#x7269;&#x79CD;&#x3002;&#x53CD;&#x5E94;&#xFF0C;&#x8FC7;&#x7A0B;&#x5F62;&#x6210;&#x7684;&#x80F6;&#x4F53; Ni(0) &#x540C;&#x65F6;&#x53D1;&#x751F;&#x4E0E; Ni(0) &#x6C27;&#x5316;&#x52A0;&#x4F5C;&#x4E3A;&#x975E;&#x751F;&#x4EA7;&#x6027;&#x7684;&#x8FC7;&#x7A0B;&#x3002;&#x603B;&#x4F53;&#x800C;&#x8A00;&#xFF0C;&#x8FD9;&#x9879;&#x7814;&#x7A76;&#x8868;&#x660E;&#x8BA4;&#x4E3A;&#x662F;&#x7531; SmI(2) &#x7684;&#x72EC;&#x7279;&#x529F;&#x80FD;&#x7684;&#x4E00;&#x79CD;&#x53CD;&#x5E94;&#x5176;&#x5B9E;&#x662F;&#x5DF2;&#x77E5; Ni(0) &#x5316;&#x5B66;&#x7684;&#x7ED3;&#x679C;&#x3002;

SmI2 &#x53CD;&#x5E94;&#x4E2D;&#x7684;&#x50AC;&#x5316; Ni(II)&#xFF1A; Sm(II) &#x6216; Ni (0)-&#x57FA;&#x4E8E;&#x5316;&#x5B66;&#x5417;&#xFF1F;

The addition of catalytic amounts of Ni(II) salts provide enhanced reactivity and selectivity in numerous reactions of SmI(2), but the mechanistic basis for their effect is unknown. We report spectroscopic and kinetic studies on the mechanistic role of catalytic Ni(II) in the samarium Barbier reaction. The mechanistic studies presented herein show that the samarium Barbier reaction containing catalytic amounts of Ni(II) salts is driven solely by the reduction of Ni(II) to Ni(0) in a rate-limiting step. Once formed, Ni(0) inserts into the alkyl halide bond through oxidative addition to produce an organonickel species. During the reaction, the formation of colloidal Ni(0) occurs concomitantly with Ni(0) oxidative addition as an unproductive process. Overall, this study shows that a reaction thought to be driven by the unique features of SmI(2) is in fact a result of known Ni(0) chemistry.

Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)-based chemistry?

L&#39;addition d&#39;une quantit&eacute; catalytique de sels ni (II) fournir une r&eacute;activit&eacute; accrue et s&eacute;lectivit&eacute; dans nombreuses r&eacute;actions de SmI(2), mais la base m&eacute;caniste de leur effet est inconnue. Nous rapportons des &eacute;tudes spectroscopiques et cin&eacute;tiques sur le r&ocirc;le m&eacute;caniste de catalytique ni (II) dans la r&eacute;action de Barbier samarium-cobalt. Les &eacute;tudes m&eacute;canistiques pr&eacute;sent&eacute;es ici montrent que la r&eacute;action de Barbier de samarium-cobalt contenant une quantit&eacute; catalytique de sels ni (II) est conduite uniquement par la r&eacute;duction de ni (II) &agrave; ni dans une &eacute;tape limitante. Une fois form&eacute;, ni s&#39;ins&egrave;re dans la liaison de halog&eacute;nure d&#39;alkyle par addition oxydante pour produire une esp&egrave;ce d&#39;organonickels. Au cours de la r&eacute;action, la formation de collo&iuml;dal ni se produit simultan&eacute;ment avec addition oxydante ni comme un processus improductif. Dans l&#39;ensemble, cette &eacute;tude montre qu&#39;une r&eacute;action pens&eacute;e &ecirc;tre motiv&eacute;e par les caract&eacute;ristiques uniques de SmI(2) r&eacute;sulte en fait de chimie ni connue.

Catalytique ni (II) dans les r&eacute;actions de SmI2 : samarium - ou Ni (0)-base de chimie ?

L&#39;aggiunta di quantit&agrave; catalitiche di sali Ni(II) forniscono una maggiore reattivit&agrave; e selettivit&agrave; in numerose reazioni di SmI(2), ma la base meccanicistica per il loro effetto &egrave; sconosciuta. Riportiamo gli studi spettroscopici e cinetici sul ruolo meccanicistico di Ni(II) catalitica in Samario reazione di Barbier. Gli Studi meccanicistici presentati qui mostrano che la reazione di Barbier samario contenenti quantit&agrave; catalitiche di sali Ni(II) &egrave; guidata esclusivamente dalla riduzione del Ni(II) per Ni(0) in un passo di limitazione della velocit&agrave;. Una volta formata, Ni(0) inserisce il legame di alogenuri alchilici mediante addizione ossidativa per produrre una specie di organonickel. Durante la reazione, la formazione di Ni(0) colloidale si verifica simultaneamente con addizione ossidativa di Ni(0) come un processo improduttivo. Nel complesso, questo studio dimostra che una reazione pensata per essere guidata dalle caratteristiche uniche di SmI(2) &egrave; in realt&agrave; un risultato del noto Ni(0) chimica.

Ni(II) catalitica nelle reazioni di SmI2: Sm(II) - o Ni (0)-base chimica?

Ni &#xFF08;ii&#xFF09; &#x5869;&#x306E;&#x89E6;&#x5A92;&#x91CF;&#x306E;&#x8FFD;&#x52A0;&#x3092;&#x63D0;&#x4F9B;&#x3059;&#x308B;&#x5F37;&#x5316;&#x3055;&#x308C;&#x305F;&#x53CD;&#x5FDC;&#x6027;&#x3068;&#x306E; SmI(2)&#x3001;&#x591A;&#x304F;&#x306E;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306B;&#x304A;&#x3051;&#x308B;&#x9078;&#x629E;&#x6027;&#x304C;&#x3001;&#x6A5F;&#x69CB;&#x306F;&#x305D;&#x306E;&#x52B9;&#x679C;&#x304C;&#x77E5;&#x3089;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; Barbier &#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x89E6;&#x5A92;&#x30CB;&#x30C3;&#x30B1;&#x30EB;&#x306E;&#x6A5F;&#x68B0;&#x8AD6;&#x7684;&#x5F79;&#x5272;&#x306B;&#x95A2;&#x3059;&#x308B;&#x5206;&#x5149;&#x5B66;&#x7684;&#x53CA;&#x3073;&#x901F;&#x5EA6;&#x8AD6;&#x7684;&#x7814;&#x7A76;&#x3092;&#x5831;&#x544A;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x63D0;&#x793A;&#x6A5F;&#x69CB;&#x306E;&#x89E3;&#x660E;&#x306F; ni &#xFF08;ii&#xFF09; &#x5869;&#x306E;&#x89E6;&#x5A92;&#x306E;&#x91CF;&#x3092;&#x542B;&#x3080;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; Barbier &#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x307F;&#x306B;&#x3088;&#x308B; ni &#xFF08;ii&#xFF09; &#x306E;&#x4F4E;&#x6E1B;&#x7387;&#x3092;&#x5236;&#x9650;&#x3059;&#x308B;&#x624B;&#x9806;&#x3067; Ni(0) &#x306B;&#x99C6;&#x52D5;&#x3055;&#x308C;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x5F62;&#x6210;&#x3068;&#x3001;Ni(0)&#x3001;organonickel &#x7A2E;&#x3092;&#x751F;&#x6210;&#x3059;&#x308B;&#x305F;&#x3081;&#x306B;&#x9178;&#x5316;&#x7684;&#x4ED8;&#x52A0;&#x3092;&#x901A;&#x3057;&#x3066;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB; &#x30CF;&#x30ED;&#x30B2;&#x30F3;&#x7D50;&#x5408;&#x306B;&#x633F;&#x5165;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x53CD;&#x5FDC;&#x4E2D;&#x306B;&#x30B3;&#x30ED;&#x30A4;&#x30C9; Ni(0) &#x306E;&#x5F62;&#x6210;&#x4ED8;&#x968F;&#x3057;&#x3066; Ni(0) &#x306E;&#x9178;&#x5316;&#x7684;&#x4ED8;&#x52A0;&#x3001;&#x975E;&#x751F;&#x7523;&#x7684;&#x306A;&#x30D7;&#x30ED;&#x30BB;&#x30B9;&#x3068;&#x3057;&#x3066;&#x767A;&#x751F;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x5168;&#x4F53;&#x7684;&#x306B;&#x307F;&#x3066;&#x3001;&#x3053;&#x306E;&#x7814;&#x7A76;&#x306F;&#x3001;SmI(2) &#x306E;&#x30E6;&#x30CB;&#x30FC;&#x30AF;&#x306A;&#x6A5F;&#x80FD;&#x306B;&#x3088;&#x3063;&#x3066;&#x99C6;&#x52D5;&#x3055;&#x308C;&#x308B;&#x3068;&#x8003;&#x3048;&#x3089;&#x308C;&#x3066;&#x53CD;&#x5FDC;&#x304C;&#x5B9F;&#x969B;&#x306B;&#x77E5;&#x3089;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x308B; Ni(0) &#x5316;&#x5B66;&#x306E;&#x7D50;&#x679C;&#x3067;&#x3042;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

SmI2 &#x53CD;&#x5FDC;&#x306B;&#x304A;&#x3051;&#x308B;&#x89E6;&#x5A92;&#x30CB;&#x30C3;&#x30B1;&#x30EB;: Sm(II) &#x307E;&#x305F;&#x306F; Ni (0)-&#x5316;&#x5B66;&#x57FA;&#x790E;&#x3067;&#x3059;&#x304B;&#xFF1F;

Ni(II) &#xC5FC; &#xCD09;&#xB9E4; &#xC591;&#xC758; &#xCD94;&#xAC00; &#xC81C;&#xACF5; &#xD5A5;&#xC0C1; &#xB41C; &#xBC18;&#xC751;&#xC131; &#xADF8;&#xB9AC;&#xACE0; &#xC120;&#xD0DD;&#xC758; SmI(2), &#xC218;&#xB9CE;&#xC740; &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xB3C4; &#xD558;&#xC9C0;&#xB9CC; &#xADF8;&#xB4E4;&#xC758; &#xD6A8;&#xACFC; &#xB300; &#xD55C; &#xAE30;&#xACC4; &#xAE30;&#xC900;&#xC73C;&#xB85C; &#xC54C; &#xC218; &#xC788;&#xB2E4;. &#xC6B0;&#xB9AC; &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; Barbier &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xC11C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xCD09;&#xB9E4; ni(ii)&#xC758; &#xAE30;&#xACC4; &#xB860; &#xC801;&#xC778; &#xC5ED;&#xD560;&#xC5D0; &#xBD84; &#xAD11; &#xBC0F; &#xD0A4;&#xB124;&#xD2F1; &#xC5F0;&#xAD6C; &#xBCF4;&#xACE0;. &#xC5EC;&#xAE30;&#xC5D0; &#xC18C;&#xAC1C; &#xD558;&#xB294; &#xAE30;&#xACC4; &#xB860; &#xC801;&#xC778; &#xC5F0;&#xAD6C;&#xB294; &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; Barbier &#xBC18;&#xC751; Ni(II) &#xC5FC; &#xCD09;&#xB9E4; &#xC591;&#xC758; &#xD3EC;&#xD568; &#xD558;&#xB294; &#xAD6C;&#xB3D9; ni(ii)&#xC758; &#xAC10;&#xC18C;&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; &#xC804;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C; Ni(0) &#xC18D;&#xB3C4; &#xC81C;&#xD55C; &#xB2E8;&#xACC4;&#xC5D0;&#xC11C; &#xD45C;&#xC2DC; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xC77C;&#xB2E8; &#xD615;&#xC131;, Ni(0) &#xC0B0;&#xD654; &#xBFD0;&#xB9CC; &#xC544;&#xB2C8;&#xB77C; organonickel &#xC885; &#xC0DD;&#xC0B0;&#xC744; &#xD1B5;&#xD574; &#xC54C; &#xD0AC; &#xD560;&#xB85C;&#xAC90; &#xC720;&#xB300;&#xC5D0; &#xC0BD;&#xC785; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xBC18;&#xC751;&#xC744; &#xD558;&#xB294; &#xB3D9;&#xC548; &#xCF5C; &#xB85C;&#xC774;&#xB4DC; Ni(0) &#xD615;&#xC131; concomitantly &#xBE44;&#xC0DD;&#xC0B0;&#xC801;&#xC778; &#xACFC;&#xC815;&#xC73C;&#xB85C; Ni(0) &#xC0B0;&#xD654; &#xCD94;&#xAC00; &#xBC1C;&#xC0DD;&#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xC804;&#xBC18;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C;,&#xC774; &#xC5F0;&#xAD6C;&#xB294; Smi(2)&#xC758; &#xACE0;&#xC720; &#xAE30;&#xB2A5;&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; &#xAD6C;&#xB3D9; &#xB420; &#xAC83;&#xC73C;&#xB85C; &#xC0DD;&#xAC01; &#xD558;&#xB294; &#xBC18;&#xC751;&#xC744; &#xC0AC;&#xC2E4; &#xC54C;&#xB824;&#xC9C4;&#xB41C; Ni(0) &#xD654;&#xD559;&#xC758; &#xACB0;&#xACFC; &#xC774;&#xB2E4; &#xBCF4;&#xC5EC;&#xC90D;&#xB2C8;&#xB2E4;.

Smi2&#xC758; &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xC11C; &#xCD09;&#xB9E4; Ni(II): Sm(II) &#xB610;&#xB294; Ni (0)-&#xD654;&#xD559;&#xC744; &#xAE30;&#xBC18;&#xC73C;&#xB85C;?

La adici&oacute;n de cantidades catal&iacute;ticas de Ni(II) sales proporcionan mayor reactividad y selectividad en numerosas reacciones de SmI(2), pero la base mecanicista para su efecto es desconocida. Divulgamos estudios espectrosc&oacute;picos y cin&eacute;ticos en el papel mecanicista de Ni(II) catal&iacute;tica en el samario reacci&oacute;n Barbier. Los estudios mecan&iacute;sticos presentados muestran que la reacci&oacute;n de Barbier de samario que contienen cantidades catal&iacute;ticas de Ni(II) sales es conducida &uacute;nicamente por la reducci&oacute;n de Ni(II) a CR en un paso de limitaci&oacute;n de velocidad. Una vez formado, CR se inserta en el v&iacute;nculo de halogenuros de ALQUILO a trav&eacute;s de la adici&oacute;n oxidativa para producir una especie de organonickel. Durante la reacci&oacute;n, la formaci&oacute;n de CR coloidal ocurre concomitante con adici&oacute;n oxidativa CR como un proceso improductivo. En general, este estudio muestra que una reacci&oacute;n cree que ser impulsado por las caracter&iacute;sticas &uacute;nicas de SmI(2) es en realidad un resultado de la qu&iacute;mica conocida de CR.

&iquest;Ni(II) catal&iacute;tica en las reacciones de SmI2: Sm(II) - o Ni (0)-basada en la qu&iacute;mica?

&#x82B3;&#x57FA;&#x5316;&#x50AC;&#x5316;&#x3001; &#x539F;&#x5B50;&#x7ECF;&#x6D4E;&#x81EA;&#x7531;&#x57FA;&#x53CD;&#x5E94;&#x7684;&#x73AF;&#x6C27;&#x5316;&#x5408;&#x7269;&#x3002;

Catalytic, atom-economical radical arylation of epoxides.

Catalytique, atome-&eacute;conomique radicale arylation d&#39;&eacute;poxydes.

Katalytische, Atom-&ouml;konomisch radikale Arylierung von Epoxiden.

Catalitica, atomo-economica radicale arylation di epossidi.

&#x30A8;&#x30DD;&#x30AD;&#x30B7;&#x30C9;&#x306E;&#x89E6;&#x5A92;&#x3001;&#x539F;&#x5B50;&#x7D4C;&#x6E08;&#x306E;&#x6839;&#x672C;&#x7684;&#x306A; arylation

Article	Year
A theoretical study of the [4 + 4] dimerization of thioformylketene. Organic letters\| PubMed ID: 16354074	2005
Stopped-flow kinetics of tetrazine cycloadditions; experimental and computational studies toward sequential transition states. The journal of physical chemistry. A\| PubMed ID: 16435789	2006
A computational study of the formation and dimerization of benzothiet-2-one. Organic letters\| PubMed ID: 18092791	2008
Mechanistic study of samarium diiodide-HMPA initiated 5-exo-trig Ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps. Journal of the American Chemical Society\| PubMed ID: 18479133	2008
Studies on the mechanism, selectivity, and synthetic utility of lactone reduction using SmI(2) and H(2)O. Journal of the American Chemical Society\| PubMed ID: 19764763	2009
Solvent-dependent oxidative coupling of 1-aryl-1,3-dicarbonyls and styrene. Tetrahedron\| PubMed ID: 20625455	2009
Dynamic ligand exchange in reactions of samarium diiodide. Organic letters\| PubMed ID: 20722385	2010
Corrigendum to Solvent-dependent oxidative coupling of 1-aryl-1,3-dicarbonyls and styrene. Tetrahedron\| PubMed ID: 20806051	2010
Uncovering the Mechanistic Role of HMPA in the Samarium Barbier Reaction. Journal of the American Chemical Society\| PubMed ID: 21090625	2010
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Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)-based chemistry? Journal of the American Chemical Society\| PubMed ID: 21619012	2011
Catalytic, atom-economical radical arylation of epoxides. Angewandte Chemie (International ed. in English)\| PubMed ID: 22461392	2012

Dhandapani V. Sadasivam

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