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Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI<sub>2</sub>) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Lehigh University 

La pr&eacute;sence du HMPA est critique pour l&#39;accouplement s&eacute;lectif des halog&eacute;nures d&#39;alkyle et de c&eacute;tones par SmI(2). Bien que les &eacute;tudes de taux ant&eacute;rieures ont montr&eacute; que le HMPA acc&eacute;l&egrave;re consid&eacute;rablement la r&eacute;duction des halog&eacute;nures d&#39;alkyle sur les c&eacute;tones, la base de ce taux d&#39;acc&eacute;l&eacute;ration est inconnue. Dans cette communication, nous rapportons exp&eacute;rimentaux et de calcul des preuves qui d&eacute;montrent que la s&eacute;lectivit&eacute; observ&eacute;e dans le samarium Barbier de r&eacute;action est en partie le r&eacute;sultat de l&#39;activation de la liaison de halog&eacute;nure d&#39;alkyle par HMPA.

D&eacute;couvrir le r&ocirc;le m&eacute;caniste du HMPA dans la r&eacute;action de Barbier de samarium-cobalt.

Das Vorhandensein von 2,55 ist entscheidend f&uuml;r die selektive Bindung von Alkylhalogenid und Ketone von SmI(2). Obwohl vorherige Tarif Studien gezeigt haben, dass 2,55 Verringerung der Alkylhalogenid &uuml;ber Ketone drastisch beschleunigt, ist die Grundlage f&uuml;r diese Bewertung-Beschleunigung nicht bekannt. In dieser Mitteilung berichten wir experimentell und computational Beweise, die belegen, da&szlig; die Selektivit&auml;t Samarium Barbier beobachtet, dass die Reaktion ist teilweise eine Folge der Aktivierung der Alkyl-Halogenid-Anleihe von 2,55.

Aufdeckung der mechanistischen Rolle der 2,55 in die Samarium-Barbier-Reaktion.

La presenza di HMPA &egrave; fondamentale per l&#39;accoppiamento selettivo di alogenuri alchilici e chetoni da SmI(2). Sebbene precedente tasso studi hanno dimostrato che HMPA accelera notevolmente la riduzione di alogenuri alchilici sopra chetoni, la base di questa accelerazione di tasso &egrave; sconosciuta. In questa comunicazione, riportiamo prove sperimentali e computazionali che dimostrano che la selettivit&agrave; osservate in Samario Barbier reazione &egrave; in parte un risultato dell&#39;attivazione del legame alogenuri alchilici da HMPA.

Scoprendo il ruolo meccanicistico di HMPA nella reazione di Barbier samario.

HMPA &#x5B58;&#x5728;&#x70F7;&#x57FA;&#x5364;&#x5316;&#x7269;&#x548C; SmI(2) &#x916E;&#x7C7B;&#x5316;&#x5408;&#x7269;&#x7684;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x8026;&#x5408;&#x7684;&#x5173;&#x952E;&#x3002;&#x867D;&#x7136;&#x6B64;&#x524D;&#x7387;&#x7814;&#x7A76;&#x8868;&#x660E; HMPA &#x6025;&#x5267;&#x52A0;&#x901F;&#x7684;&#x70F7;&#x57FA;&#x5364;&#x5316;&#x7269;&#x51CF;&#x5C11;&#x5BF9;&#x916E;&#xFF0C;&#x8FD9;&#x79CD;&#x901F;&#x7387;&#x52A0;&#x901F;&#x7684;&#x57FA;&#x7840;&#x662F;&#x672A;&#x77E5;&#x7684;&#x3002;&#x5728;&#x8FD9;&#x79CD;&#x901A;&#x4FE1;&#xFF0C;&#x6211;&#x4EEC;&#x62A5;&#x544A;&#x8BD5;&#x9A8C;&#x548C;&#x8BA1;&#x7B97;&#x7684;&#x8BC1;&#x636E;&#x8868;&#x660E;&#x9009;&#x62E9;&#x6027; Barbier &#x9490;&#x89C2;&#x5BDF;&#x53CD;&#x5E94;&#x90E8;&#x5206;&#x662F;&#x7531; HMPA &#x70F7;&#x57FA;&#x5364;&#x5316;&#x7269;&#x503A;&#x5238;&#x6FC0;&#x6D3B;&#x7684;&#x7ED3;&#x679C;&#x3002;

&#x63ED;&#x9732;&#x673A;&#x68B0; HMPA &#x9490;&#x5DF4;&#x5C14;&#x6BD4;&#x8036;&#x53CD;&#x5E94;&#x4E2D;&#x7684;&#x4F5C;&#x7528;&#x3002;

The presence of HMPA is critical for the selective coupling of alkyl halides and ketones by SmI(2). Although previous rate studies have shown that HMPA dramatically accelerates the reduction of alkyl halides over ketones, the basis of this rate acceleration is unknown. In this communication, we report experimental and computational evidence that demonstrate that the selectivity observed in the samarium Barbier reaction is in part a result of activation of the alkyl halide bond by HMPA.

Uncovering the Mechanistic Role of HMPA in the Samarium Barbier Reaction.

HMPA &#x306E;&#x5B58;&#x5728;&#x306F;&#x3001;&#x30CF;&#x30ED;&#x30B2;&#x30F3;&#x5316;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB;&#x304A;&#x3088;&#x3073; SmI(2) &#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x30B1;&#x30C8;&#x30F3;&#x985E;&#x306E;&#x9078;&#x629E;&#x7684;&#x7D50;&#x5408;&#x306B;&#x3068;&#x3063;&#x3066;&#x91CD;&#x8981;&#x3067;&#x3059;&#x3002;&#x524D;&#x306E;&#x30EC;&#x30FC;&#x30C8;&#x7814;&#x7A76; HMPA &#x304C;&#x30B1;&#x30C8;&#x30F3;&#x306B;&#x30CF;&#x30ED;&#x30B2;&#x30F3;&#x5316;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB;&#x5316;&#x3092;&#x5287;&#x7684;&#x306B;&#x52A0;&#x901F;&#x3059;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x308B;&#x304C;&#x3001;&#x3053;&#x306E;&#x7387;&#x52A0;&#x901F;&#x5EA6;&#x306E;&#x5358;&#x4F4D;&#x306F;&#x4E0D;&#x660E;&#x3067;&#x3059;&#x3002;&#x3053;&#x306E;&#x901A;&#x4FE1;&#x3067;&#x306F;&#x3001;&#x9078;&#x629E;&#x6027;&#x304C;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x4E00;&#x90E8; HMPA &#x306B;&#x3088;&#x308B;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB; &#x30CF;&#x30ED;&#x30B2;&#x30F3;&#x7D50;&#x5408;&#x306E;&#x6D3B;&#x6027;&#x5316;&#x306E;&#x7D50;&#x679C;&#x3067;&#x3042;&#x308B;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; Barbier &#x306B;&#x89B3;&#x5BDF;&#x3059;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3059;&#x5B9F;&#x9A13;&#x3068;&#x8A08;&#x7B97;&#x306E;&#x8A3C;&#x62E0;&#x3092;&#x5831;&#x544A;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

HMPA &#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; Barbier &#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x6A5F;&#x69CB;&#x8AD6;&#x7684;&#x5F79;&#x5272;&#x3092;&#x66B4;&#x304D;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

HMPA&#xC758; &#xC874;&#xC7AC;&#xB294; &#xC54C; &#xD0AC; &#xD560;&#xB85C;&#xAC90; &#xBC0F; Smi(2)&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; ketones&#xC758; &#xC120;&#xD0DD;&#xC801; &#xACB0;&#xD569;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xC911;&#xC694; &#xD55C;. &#xC774;&#xC804; &#xC18D;&#xB3C4; &#xC5F0;&#xAD6C; HMPA&#xB294; &#xADF9;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C; ketones&#xC744; &#xD1B5;&#xD574; &#xC54C; &#xD0AC; &#xD560;&#xB85C;&#xAC90; &#xAC10;&#xC18C; &#xAC00;&#xC18D; &#xAC83;&#xC73C;&#xB85C; &#xB098;&#xD0C0;&#xB0AC;&#xC2B5;&#xB2C8;&#xB2E4;, &#xD558;&#xC9C0;&#xB9CC;&#xC774; &#xC18D;&#xB3C4; &#xAC00;&#xC18D;&#xC73C;&#xB85C; &#xC54C; &#xC218; &#xC788;&#xB2E4;. &#xC774; &#xD1B5;&#xC2E0;&#xC5D0; &#xC6B0;&#xB9AC;&#xB294; &#xC120;&#xD0DD;&#xB3C4; &#xBC18;&#xC751;&#xC774; &#xBD80;&#xBD84;&#xC5D0; HMPA&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; &#xC54C; &#xD0AC; &#xD560;&#xB85C;&#xAC90; &#xC720;&#xB300;&#xC758; &#xD65C;&#xC131;&#xD654;&#xC758; &#xACB0;&#xACFC; &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; Barbier&#xC5D0;&#xC11C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xAD00;&#xCC30; &#xD558;&#xB294; &#xBC29;&#xBC95;&#xC744; &#xBCF4;&#xC5EC; &#xC8FC;&#xB294; &#xC2E4;&#xD5D8; &#xBC0F; &#xC804;&#xC0B0; &#xC99D;&#xAC70;&#xB97C; &#xBCF4;&#xACE0; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;.

&#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; Barbier &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xC11C; HMPA&#xC758; &#xAE30;&#xACC4; &#xC5ED;&#xD560;&#xC744; &#xD3ED;&#xB85C;.

La presencia de HMPA es cr&iacute;tica para el acoplamiento selectivo de halides alkyl y cetonas por SmI(2). Aunque estudios anteriores del &iacute;ndice han demostrado que HMPA acelera dram&aacute;ticamente la reducci&oacute;n de halides alkyl sobre cetonas, la base de esta aceleraci&oacute;n de la tasa es desconocida. En esta comunicaci&oacute;n, divulgamos la evidencia experimental y computacional que demuestran que la selectividad observada en el samario Barbier reacci&oacute;n es en parte consecuencia de la activaci&oacute;n de la fianza de halogenuros de alquilo por HMPA.

Descubrir el papel mecanicista de HMPA en la reacci&oacute;n de Barbier samario.

Ni(II) &#x76D0;&#x50AC;&#x5316;&#x91CF;&#x7684;&#x589E;&#x52A0;&#x63D0;&#x4F9B;&#x589E;&#x5F3A;&#x7684;&#x53CD;&#x5E94;&#x6027;&#x548C;&#x9009;&#x62E9;&#x6027;&#x7684;&#x4F17;&#x591A;&#x53CD;&#x5E94;&#x7684; SmI(2)&#xFF0C;&#x4F46;&#x5176;&#x6548;&#x679C;&#x7684;&#x673A;&#x68B0;&#x57FA;&#x7840;&#x672A;&#x77E5;&#x3002;&#x6211;&#x4EEC;&#x62A5;&#x544A;&#x7684;&#x9490;&#x5DF4;&#x5C14;&#x6BD4;&#x8036;&#x53CD;&#x5E94;&#x4E2D;&#x7684;&#x50AC;&#x5316; Ni(II) &#x673A;&#x68B0;&#x4F5C;&#x7528;&#x5149;&#x8C31;&#x548C;&#x52A8;&#x529B;&#x5B66;&#x7684;&#x7814;&#x7A76;&#x3002;&#x672C;&#x6587;&#x4ECB;&#x7ECD;&#x7684;&#x673A;&#x7406;&#x7814;&#x7A76;&#x663E;&#x793A;&#x542B; Ni(II) &#x76D0;&#x50AC;&#x5316;&#x91CF;&#x7684;&#x9490;&#x5DF4;&#x5C14;&#x6BD4;&#x8036;&#x53CD;&#x5E94;&#x7531;&#x7EAF;&#x7CB9; Ni(II) &#x51CF;&#x5C11;&#x5230; Ni(0) &#x901F;&#x7387;&#x9650;&#x5236;&#x7684;&#x6B65;&#x9AA4;&#x4E2D;&#x3002;&#x4E00;&#x65E6;&#x5F62;&#x6210;&#xFF0C;Ni(0) &#x5C06;&#x63D2;&#x5165;&#x5230;&#x70F7;&#x57FA;&#x5364;&#x5316;&#x7269;&#x503A;&#x5238;&#x901A;&#x8FC7;&#x6C27;&#x5316;&#x52A0;&#x751F;&#x4EA7; organonickel &#x7269;&#x79CD;&#x3002;&#x53CD;&#x5E94;&#xFF0C;&#x8FC7;&#x7A0B;&#x5F62;&#x6210;&#x7684;&#x80F6;&#x4F53; Ni(0) &#x540C;&#x65F6;&#x53D1;&#x751F;&#x4E0E; Ni(0) &#x6C27;&#x5316;&#x52A0;&#x4F5C;&#x4E3A;&#x975E;&#x751F;&#x4EA7;&#x6027;&#x7684;&#x8FC7;&#x7A0B;&#x3002;&#x603B;&#x4F53;&#x800C;&#x8A00;&#xFF0C;&#x8FD9;&#x9879;&#x7814;&#x7A76;&#x8868;&#x660E;&#x8BA4;&#x4E3A;&#x662F;&#x7531; SmI(2) &#x7684;&#x72EC;&#x7279;&#x529F;&#x80FD;&#x7684;&#x4E00;&#x79CD;&#x53CD;&#x5E94;&#x5176;&#x5B9E;&#x662F;&#x5DF2;&#x77E5; Ni(0) &#x5316;&#x5B66;&#x7684;&#x7ED3;&#x679C;&#x3002;

SmI2 &#x53CD;&#x5E94;&#x4E2D;&#x7684;&#x50AC;&#x5316; Ni(II)&#xFF1A; Sm(II) &#x6216; Ni (0)-&#x57FA;&#x4E8E;&#x5316;&#x5B66;&#x5417;&#xFF1F;

The addition of catalytic amounts of Ni(II) salts provide enhanced reactivity and selectivity in numerous reactions of SmI(2), but the mechanistic basis for their effect is unknown. We report spectroscopic and kinetic studies on the mechanistic role of catalytic Ni(II) in the samarium Barbier reaction. The mechanistic studies presented herein show that the samarium Barbier reaction containing catalytic amounts of Ni(II) salts is driven solely by the reduction of Ni(II) to Ni(0) in a rate-limiting step. Once formed, Ni(0) inserts into the alkyl halide bond through oxidative addition to produce an organonickel species. During the reaction, the formation of colloidal Ni(0) occurs concomitantly with Ni(0) oxidative addition as an unproductive process. Overall, this study shows that a reaction thought to be driven by the unique features of SmI(2) is in fact a result of known Ni(0) chemistry.

Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)-based chemistry?

L&#39;addition d&#39;une quantit&eacute; catalytique de sels ni (II) fournir une r&eacute;activit&eacute; accrue et s&eacute;lectivit&eacute; dans nombreuses r&eacute;actions de SmI(2), mais la base m&eacute;caniste de leur effet est inconnue. Nous rapportons des &eacute;tudes spectroscopiques et cin&eacute;tiques sur le r&ocirc;le m&eacute;caniste de catalytique ni (II) dans la r&eacute;action de Barbier samarium-cobalt. Les &eacute;tudes m&eacute;canistiques pr&eacute;sent&eacute;es ici montrent que la r&eacute;action de Barbier de samarium-cobalt contenant une quantit&eacute; catalytique de sels ni (II) est conduite uniquement par la r&eacute;duction de ni (II) &agrave; ni dans une &eacute;tape limitante. Une fois form&eacute;, ni s&#39;ins&egrave;re dans la liaison de halog&eacute;nure d&#39;alkyle par addition oxydante pour produire une esp&egrave;ce d&#39;organonickels. Au cours de la r&eacute;action, la formation de collo&iuml;dal ni se produit simultan&eacute;ment avec addition oxydante ni comme un processus improductif. Dans l&#39;ensemble, cette &eacute;tude montre qu&#39;une r&eacute;action pens&eacute;e &ecirc;tre motiv&eacute;e par les caract&eacute;ristiques uniques de SmI(2) r&eacute;sulte en fait de chimie ni connue.

Catalytique ni (II) dans les r&eacute;actions de SmI2 : samarium - ou Ni (0)-base de chimie ?

Der Zusatz von katalytischen Mengen Ni(II) Salze bieten erh&ouml;hte Reaktivit&auml;t und Selektivit&auml;t in zahlreichen Reaktionen der SmI(2), aber die mechanistische Grundlage f&uuml;r ihre Wirkung ist unbekannt. Spektroskopische und kinetische Studien berichten wir &uuml;ber die mechanistische Rolle der katalytischen Ni(II) im Sanarium Barbier-Reaktion. Die hier aufgef&uuml;hrten mechanistischen Untersuchungen zeigen, dass die Samarium-Barbier-Reaktion mit katalytische Mengen an Ni(II) Salze in einem geschwindigkeitsbestimmende Schritt ausschlie&szlig;lich durch Reduktion von Ni(II) zu Ni(0) angetrieben wird. Sobald gebildet, f&uuml;gt Ni(0) in Alkyl-Metalldampflampe Anleihe durch homogene Katalyse, eine Art Organonickel zu produzieren. W&auml;hrend der Reaktion tritt die Bildung von kolloidalen Ni(0) begleitend mit Ni(0) homogene Katalyse als unproduktiv Prozess. Insgesamt zeigt diese Studie, dass eine Reaktion gedacht, um die einzigartigen Eigenschaften der SmI(2) gefahren werden in der Tat ein Ergebnis der bekannten Ni(0)-Chemie ist.

Katalytische Ni(II) in Reaktionen des SmI2: Sm(II) oder Ni (0)-basierte Chemie?

L&#39;aggiunta di quantit&agrave; catalitiche di sali Ni(II) forniscono una maggiore reattivit&agrave; e selettivit&agrave; in numerose reazioni di SmI(2), ma la base meccanicistica per il loro effetto &egrave; sconosciuta. Riportiamo gli studi spettroscopici e cinetici sul ruolo meccanicistico di Ni(II) catalitica in Samario reazione di Barbier. Gli Studi meccanicistici presentati qui mostrano che la reazione di Barbier samario contenenti quantit&agrave; catalitiche di sali Ni(II) &egrave; guidata esclusivamente dalla riduzione del Ni(II) per Ni(0) in un passo di limitazione della velocit&agrave;. Una volta formata, Ni(0) inserisce il legame di alogenuri alchilici mediante addizione ossidativa per produrre una specie di organonickel. Durante la reazione, la formazione di Ni(0) colloidale si verifica simultaneamente con addizione ossidativa di Ni(0) come un processo improduttivo. Nel complesso, questo studio dimostra che una reazione pensata per essere guidata dalle caratteristiche uniche di SmI(2) &egrave; in realt&agrave; un risultato del noto Ni(0) chimica.

Ni(II) catalitica nelle reazioni di SmI2: Sm(II) - o Ni (0)-base chimica?

Ni &#xFF08;ii&#xFF09; &#x5869;&#x306E;&#x89E6;&#x5A92;&#x91CF;&#x306E;&#x8FFD;&#x52A0;&#x3092;&#x63D0;&#x4F9B;&#x3059;&#x308B;&#x5F37;&#x5316;&#x3055;&#x308C;&#x305F;&#x53CD;&#x5FDC;&#x6027;&#x3068;&#x306E; SmI(2)&#x3001;&#x591A;&#x304F;&#x306E;&#x53CD;&#x5FDC;&#x306B;&#x304A;&#x3051;&#x308B;&#x9078;&#x629E;&#x6027;&#x304C;&#x3001;&#x6A5F;&#x69CB;&#x306F;&#x305D;&#x306E;&#x52B9;&#x679C;&#x304C;&#x77E5;&#x3089;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; Barbier &#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x89E6;&#x5A92;&#x30CB;&#x30C3;&#x30B1;&#x30EB;&#x306E;&#x6A5F;&#x68B0;&#x8AD6;&#x7684;&#x5F79;&#x5272;&#x306B;&#x95A2;&#x3059;&#x308B;&#x5206;&#x5149;&#x5B66;&#x7684;&#x53CA;&#x3073;&#x901F;&#x5EA6;&#x8AD6;&#x7684;&#x7814;&#x7A76;&#x3092;&#x5831;&#x544A;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x63D0;&#x793A;&#x6A5F;&#x69CB;&#x306E;&#x89E3;&#x660E;&#x306F; ni &#xFF08;ii&#xFF09; &#x5869;&#x306E;&#x89E6;&#x5A92;&#x306E;&#x91CF;&#x3092;&#x542B;&#x3080;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; Barbier &#x53CD;&#x5FDC;&#x306E;&#x307F;&#x306B;&#x3088;&#x308B; ni &#xFF08;ii&#xFF09; &#x306E;&#x4F4E;&#x6E1B;&#x7387;&#x3092;&#x5236;&#x9650;&#x3059;&#x308B;&#x624B;&#x9806;&#x3067; Ni(0) &#x306B;&#x99C6;&#x52D5;&#x3055;&#x308C;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x5F62;&#x6210;&#x3068;&#x3001;Ni(0)&#x3001;organonickel &#x7A2E;&#x3092;&#x751F;&#x6210;&#x3059;&#x308B;&#x305F;&#x3081;&#x306B;&#x9178;&#x5316;&#x7684;&#x4ED8;&#x52A0;&#x3092;&#x901A;&#x3057;&#x3066;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB; &#x30CF;&#x30ED;&#x30B2;&#x30F3;&#x7D50;&#x5408;&#x306B;&#x633F;&#x5165;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x53CD;&#x5FDC;&#x4E2D;&#x306B;&#x30B3;&#x30ED;&#x30A4;&#x30C9; Ni(0) &#x306E;&#x5F62;&#x6210;&#x4ED8;&#x968F;&#x3057;&#x3066; Ni(0) &#x306E;&#x9178;&#x5316;&#x7684;&#x4ED8;&#x52A0;&#x3001;&#x975E;&#x751F;&#x7523;&#x7684;&#x306A;&#x30D7;&#x30ED;&#x30BB;&#x30B9;&#x3068;&#x3057;&#x3066;&#x767A;&#x751F;&#x3057;&#x307E;&#x3059;&#x3002;&#x5168;&#x4F53;&#x7684;&#x306B;&#x307F;&#x3066;&#x3001;&#x3053;&#x306E;&#x7814;&#x7A76;&#x306F;&#x3001;SmI(2) &#x306E;&#x30E6;&#x30CB;&#x30FC;&#x30AF;&#x306A;&#x6A5F;&#x80FD;&#x306B;&#x3088;&#x3063;&#x3066;&#x99C6;&#x52D5;&#x3055;&#x308C;&#x308B;&#x3068;&#x8003;&#x3048;&#x3089;&#x308C;&#x3066;&#x53CD;&#x5FDC;&#x304C;&#x5B9F;&#x969B;&#x306B;&#x77E5;&#x3089;&#x308C;&#x3066;&#x3044;&#x308B; Ni(0) &#x5316;&#x5B66;&#x306E;&#x7D50;&#x679C;&#x3067;&#x3042;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x3092;&#x793A;&#x3057;&#x3066;&#x3044;&#x307E;&#x3059;&#x3002;

SmI2 &#x53CD;&#x5FDC;&#x306B;&#x304A;&#x3051;&#x308B;&#x89E6;&#x5A92;&#x30CB;&#x30C3;&#x30B1;&#x30EB;: Sm(II) &#x307E;&#x305F;&#x306F; Ni (0)-&#x5316;&#x5B66;&#x57FA;&#x790E;&#x3067;&#x3059;&#x304B;&#xFF1F;

Ni(II) &#xC5FC; &#xCD09;&#xB9E4; &#xC591;&#xC758; &#xCD94;&#xAC00; &#xC81C;&#xACF5; &#xD5A5;&#xC0C1; &#xB41C; &#xBC18;&#xC751;&#xC131; &#xADF8;&#xB9AC;&#xACE0; &#xC120;&#xD0DD;&#xC758; SmI(2), &#xC218;&#xB9CE;&#xC740; &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xB3C4; &#xD558;&#xC9C0;&#xB9CC; &#xADF8;&#xB4E4;&#xC758; &#xD6A8;&#xACFC; &#xB300; &#xD55C; &#xAE30;&#xACC4; &#xAE30;&#xC900;&#xC73C;&#xB85C; &#xC54C; &#xC218; &#xC788;&#xB2E4;. &#xC6B0;&#xB9AC; &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; Barbier &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xC11C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xCD09;&#xB9E4; ni(ii)&#xC758; &#xAE30;&#xACC4; &#xB860; &#xC801;&#xC778; &#xC5ED;&#xD560;&#xC5D0; &#xBD84; &#xAD11; &#xBC0F; &#xD0A4;&#xB124;&#xD2F1; &#xC5F0;&#xAD6C; &#xBCF4;&#xACE0;. &#xC5EC;&#xAE30;&#xC5D0; &#xC18C;&#xAC1C; &#xD558;&#xB294; &#xAE30;&#xACC4; &#xB860; &#xC801;&#xC778; &#xC5F0;&#xAD6C;&#xB294; &#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; Barbier &#xBC18;&#xC751; Ni(II) &#xC5FC; &#xCD09;&#xB9E4; &#xC591;&#xC758; &#xD3EC;&#xD568; &#xD558;&#xB294; &#xAD6C;&#xB3D9; ni(ii)&#xC758; &#xAC10;&#xC18C;&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; &#xC804;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C; Ni(0) &#xC18D;&#xB3C4; &#xC81C;&#xD55C; &#xB2E8;&#xACC4;&#xC5D0;&#xC11C; &#xD45C;&#xC2DC; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xC77C;&#xB2E8; &#xD615;&#xC131;, Ni(0) &#xC0B0;&#xD654; &#xBFD0;&#xB9CC; &#xC544;&#xB2C8;&#xB77C; organonickel &#xC885; &#xC0DD;&#xC0B0;&#xC744; &#xD1B5;&#xD574; &#xC54C; &#xD0AC; &#xD560;&#xB85C;&#xAC90; &#xC720;&#xB300;&#xC5D0; &#xC0BD;&#xC785; &#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xBC18;&#xC751;&#xC744; &#xD558;&#xB294; &#xB3D9;&#xC548; &#xCF5C; &#xB85C;&#xC774;&#xB4DC; Ni(0) &#xD615;&#xC131; concomitantly &#xBE44;&#xC0DD;&#xC0B0;&#xC801;&#xC778; &#xACFC;&#xC815;&#xC73C;&#xB85C; Ni(0) &#xC0B0;&#xD654; &#xCD94;&#xAC00; &#xBC1C;&#xC0DD;&#xD569;&#xB2C8;&#xB2E4;. &#xC804;&#xBC18;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C;,&#xC774; &#xC5F0;&#xAD6C;&#xB294; Smi(2)&#xC758; &#xACE0;&#xC720; &#xAE30;&#xB2A5;&#xC5D0; &#xC758;&#xD574; &#xAD6C;&#xB3D9; &#xB420; &#xAC83;&#xC73C;&#xB85C; &#xC0DD;&#xAC01; &#xD558;&#xB294; &#xBC18;&#xC751;&#xC744; &#xC0AC;&#xC2E4; &#xC54C;&#xB824;&#xC9C4;&#xB41C; Ni(0) &#xD654;&#xD559;&#xC758; &#xACB0;&#xACFC; &#xC774;&#xB2E4; &#xBCF4;&#xC5EC;&#xC90D;&#xB2C8;&#xB2E4;.

Smi2&#xC758; &#xBC18;&#xC751;&#xC5D0;&#xC11C; &#xCD09;&#xB9E4; Ni(II): Sm(II) &#xB610;&#xB294; Ni (0)-&#xD654;&#xD559;&#xC744; &#xAE30;&#xBC18;&#xC73C;&#xB85C;?

La adici&oacute;n de cantidades catal&iacute;ticas de Ni(II) sales proporcionan mayor reactividad y selectividad en numerosas reacciones de SmI(2), pero la base mecanicista para su efecto es desconocida. Divulgamos estudios espectrosc&oacute;picos y cin&eacute;ticos en el papel mecanicista de Ni(II) catal&iacute;tica en el samario reacci&oacute;n Barbier. Los estudios mecan&iacute;sticos presentados muestran que la reacci&oacute;n de Barbier de samario que contienen cantidades catal&iacute;ticas de Ni(II) sales es conducida &uacute;nicamente por la reducci&oacute;n de Ni(II) a CR en un paso de limitaci&oacute;n de velocidad. Una vez formado, CR se inserta en el v&iacute;nculo de halogenuros de ALQUILO a trav&eacute;s de la adici&oacute;n oxidativa para producir una especie de organonickel. Durante la reacci&oacute;n, la formaci&oacute;n de CR coloidal ocurre concomitante con adici&oacute;n oxidativa CR como un proceso improductivo. En general, este estudio muestra que una reacci&oacute;n cree que ser impulsado por las caracter&iacute;sticas &uacute;nicas de SmI(2) es en realidad un resultado de la qu&iacute;mica conocida de CR.

&iquest;Ni(II) catal&iacute;tica en las reacciones de SmI2: Sm(II) - o Ni (0)-basada en la qu&iacute;mica?

Sm[15-crown-5](2)I(2) &#x590D;&#x6742;&#x7684;&#x6001;&#x548C;&#x6FC0;&#x53D1;&#x6001;&#x7535;&#x5B50;&#x8F6C;&#x79FB;&#x5230;&#x4E00;&#x7CFB;&#x5217;&#x7684;&#x7535;&#x5B50;&#x53D7;&#x4F53; (&#x7532;&#x919B;&#x3001; &#x82EF;&#x4E59;&#x916E;&#x3001; &#x4E8C;&#x82EF;&#x7532;&#x916E;&#x3001; &#x785D;&#x57FA;&#x82EF;&#x3001; &#x82C4;&#x57FA;&#x6EB4;&#x3001; &#x6C2F;&#x5316;&#x82C4;&#x3001; 1-iodohexane &#x548C; 1&#xFF0C;4-&#x4E8C;&#x785D;&#x57FA;&#x82EF;) &#x5728;&#x4E59;&#x8148;&#x4E2D;&#x8FDB;&#x884C;&#x4E86;&#x8C03;&#x67E5;&#x3002;&#x7535;&#x5B50;&#x8F6C;&#x79FB;&#x4ECE;&#x5730;&#x9762;&#x72B6;&#x6001;&#x7684; Sm (II)-&#x919B;&#x7C7B;&#x548C;&#x916E;&#x7C7B;&#x5B98;&#x65B9;&#x7CFB;&#x7EDF;&#x6709;&#x4E00;&#x4E2A;&#x91CD;&#x5927;&#x5185;&#x90E8;&#x7403;&#x4F53;&#x7EC4;&#x4EF6;&#xFF0C;&#x8BE5;&#x503C;&#x7684; Sm(II) oxophilic &#x6027;&#x8D28;&#x76DB;&#x884C;&#x5373;&#x4F7F;&#x5B58;&#x5728; 5-15-&#x51A0;&#x919A;&#x7B49;&#x7B28;&#x91CD;&#x914D;&#x4F53;&#x7CFB;&#x7EDF;&#x4E2D;&#x3002;&#x786E;&#x5B9A;&#x57FA;&#x6001;&#x7535;&#x5B50;&#x8F6C;&#x79FB;&#x7684;&#x6FC0;&#x6D3B;&#x53C2;&#x6570;&#xFF0C;&#x548C;&#x503C;&#x90FD;&#x7B26;&#x5408;&#x6240;&#x63D0;&#x8BAE;&#x7684;&#x673A;&#x68B0;&#x6A21;&#x5F0F;&#x3002;&#x51A0;&#x919A;&#x7A33;&#x5B9A;&#x7684; Sm(II) photoexcited &#x56FD;&#x5BB6;&#xFF0C;&#x56E0;&#x4E3A; Sm[15-crown-5](2)I(2) &#x7CFB;&#x7EDF;&#x5728;&#x6EB6;&#x6DB2;&#x72B6;&#x6001;&#x4E2D;&#x7684;&#x5149;&#x5316;&#x5B66;&#x5DF2;&#x8FDB;&#x884C;&#x8BE6;&#x7EC6;&#x8C03;&#x67E5;&#x3002;&#x7814;&#x7A76;&#x7ED3;&#x679C;&#x8868;&#x660E;&#xFF0C;&#x5149;&#x8BF1;&#x5BFC;&#x7535;&#x5B50;&#x8F6C;&#x79FB;&#x4ECE; Sm (II)-&#x7687;&#x51A0;&#x7CFB;&#x7EDF;&#x5230;&#x5404;&#x79CD;&#x5404;&#x6837;&#x7684;&#x57FA;&#x8D28;&#x662F;&#x53EF;&#x884C;&#x7684;&#x901F;&#x7387;&#x5E38;&#x91CF;&#x503C;&#x9AD8;&#x8FBE; 10(7) M(-1) s(-1)&#x3002;&#x672C;&#x6587;&#x6240;&#x8FF0;&#x7684;&#x7ED3;&#x679C;&#x610F;&#x5473;&#x7740;&#x901A;&#x8FC7;&#x7A33;&#x5B9A;&#x7684;&#x4E8C;&#x4EF7;&#x91D1;&#x5C5E;&#x79BB;&#x5B50;&#x7684;&#x5174;&#x594B;&#x7684;&#x72B6;&#x6001;&#x65F6;&#xFF0C;&#x53EF;&#x4EE5;&#x514B;&#x670D;&#x76EE;&#x524D;&#x5F88;&#x96BE;&#x64CD;&#x7EB5;&#x6781;&#x65E0;&#x529F;&#x6FC0;&#x53D1;&#x7684;&#x6001;&#x7684; Sm(II) &#x89E3;&#x51B3;&#x65B9;&#x6848;&#x9636;&#x6BB5;&#xFF0C;&#x901A;&#x8FC7;&#x7CBE;&#x5FC3;&#x8BBE;&#x8BA1;&#x7684;&#x914D;&#x4F53;&#x7CFB;&#x7EDF;&#x3002;

&#x5BF9;&#x5730;&#x9762;&#x548C;&#x5174;&#x594B;&#x72B6;&#x6001;&#x53CD;&#x5E94;&#x6027;&#x7684;&#x9490;&#x4E2D;&#x4E59;&#x8148;&#x51A0;&#x919A;&#x7684;&#x5F71;&#x54CD;&#x3002;

Electron transfer from the ground and excited states of Sm[15-crown-5](2)I(2) complex to a series of electron acceptors (benzaldehyde, acetophenone, benzophenone, nitrobenzene, benzyl bromide, benzyl chloride, 1-iodohexane, and 1,4-dinitrobenzene) was investigated in acetonitrile. Electron transfer from the ground state of the Sm(II)-crown system to aldehydes and ketones has a significant inner sphere component indicating that the oxophilic nature of Sm(II) prevails in the system even in the presence of bulky ligands such as 15-crown-5 ether. Activation parameters for the ground state electron transfer were determined, and the values were consistent with the proposed mechanistic models. Since crown ethers stabilize the photoexcited states of Sm(II), the photochemistry of Sm[15-crown-5](2)I(2) system in solution state has been investigated in detail. The results suggest that photoinduced electron transfer from Sm(II)-crown systems to a wide variety of substrates is feasible with rate constant values as high as 10(7) M(-1) s(-1). The results described herein imply that the present difficulty of manipulating the extremely reactive excited state of Sm(II) in solution phase can be overcome through stabilizing the excited state of the divalent metal ion by careful design of the ligand systems.

Effect of crown ethers on the ground and excited state reactivity of samarium diiodide in acetonitrile.

Transfert d&#39;&eacute;lectrons des &Eacute;tats fondamental et excit&eacute;s de Sm[15-crown-5](2)I(2) complexe &agrave; une s&eacute;rie d&#39;accepteurs d&#39;&eacute;lectrons (benzald&eacute;hyde, l&#39;ac&eacute;toph&eacute;none, benzoph&eacute;none, nitrobenz&egrave;ne, le bromure de benzyle, le chlorure de benzyle, 1-iodohexane et 1, 4-dinitrobenz&egrave;ne) a &eacute;t&eacute; &eacute;tudi&eacute;e dans l&#39;ac&eacute;tonitrile. Transfert d&#39;&eacute;lectron de l&#39;&eacute;tat fondamental du Sm (II)-syst&egrave;me de Couronne aux ald&eacute;hydes et c&eacute;tones a une composante importante sph&egrave;re interne indiquant que la nature oxophilic de samarium pr&eacute;vaut dans le syst&egrave;me m&ecirc;me en pr&eacute;sence de ligands volumineuses tels que 15-couronne-5 &eacute;ther. On a d&eacute;termin&eacute; les param&egrave;tres d&#39;activation pour le transfert d&#39;&eacute;lectron de l&#39;&eacute;tat fondamental, et les valeurs sont compatibles avec les mod&egrave;les m&eacute;canistes propos&eacute;s. &Eacute;tant donn&eacute; que les &eacute;thers couronnes stabilisent les &Eacute;tats photoexcit&eacute;s de samarium, la photochimie du syst&egrave;me Sm[15-crown-5](2)I(2) dans l&#39;&eacute;tat de la solution a &eacute;t&eacute; &eacute;tudi&eacute;e en d&eacute;tail. Les r&eacute;sultats sugg&egrave;rent qu&#39;&eacute;lectron photoinduit transfert de Sm (II)-syst&egrave;mes de la Couronne &agrave; une grande vari&eacute;t&eacute; de substrats est r&eacute;alisable avec les valeurs constantes de taux aussi &eacute;lev&eacute;s que 10 (7) M(-1) s(-1). Les r&eacute;sultats d&eacute;crits impliquent que la difficult&eacute; actuelle de manipuler l&#39;&eacute;tat excit&eacute; extr&ecirc;mement r&eacute;actif de samarium en phase de solution peut &ecirc;tre surmont&eacute;e gr&acirc;ce &agrave; la stabilisation de l&#39;&eacute;tat excit&eacute; de l&#39;ion m&eacute;tallique divalent par une conception rigoureuse des syst&egrave;mes de ligand.

Effet des &eacute;thers couronnes sur la r&eacute;activit&eacute; de l&#39;&eacute;tat fondamental et excit&eacute; de diiodure de samarium-cobalt dans l&#39;ac&eacute;tonitrile.

Elektronen-Transfer aus den Boden und aufgeregt Staaten der Sm[15-crown-5](2)I(2) Komplex zu einer Reihe von Elektronenakzeptoren (Benzaldehyd Acetophenon, Benzophenon, Nitrobenzol, Benzylbromid, Benzylchlorid, 1 Iodohexane und 1, 4-dinitrobenzol) wurde in Acetonitril untersucht. Elektronen-Transfer von den Grundzustand der Sm (II)-Krone-System auf Aldehyde und Ketone hat eine erhebliche Innere Sph&auml;re Komponente, angibt, die Oxophilic Natur der Sm(II) in das System auch in Gegenwart von sperrigen Liganden wie 15-Krone-5 &Auml;ther vorherrscht. Aktivierungsparameter f&uuml;r den Grundzustand Elektronentransfer wurden ermittelt, und die Werte waren konsistent mit den vorgeschlagenen mechanistischen Modellen. Da Krone Ether die Photoexcited Staaten von Sm(II) stabilisieren, wurde die Photochemie von Sm[15-crown-5](2)I(2) System im Zustand der L&ouml;sung im Detail untersucht. Die Ergebnisse legen nahe, dass photoinduzierten Elektron Transfer von Sm (II)-Krone-Systeme f&uuml;r eine Vielzahl von Substraten ist m&ouml;glich mit Konstanten Werte so hoch wie Haushaltsjahre ab M(-1) s(-1). Hierin beschriebenen Ergebnisse bedeuten, dass die vorhanden Schwierigkeiten bei der Manipulation des extrem reaktiven angeregten Zustandes des Sm(II) in L&ouml;sung Phase &uuml;berwunden werden kann durch Stabilisierung des angeregten Zustandes der bivalente Metallion durch sorgf&auml;ltige Gestaltung der Ligand-Systeme.

Wirkung der Krone Ether auf den Boden und aufgeregt Zustand Reaktivit&auml;t von Samarium-Diiodide in Acetonitril.

Trasferimento di elettroni dagli stati eccitati e rettificati di Sm[15-crown-5](2)I(2) complesso per una serie di accettori di elettroni (benzaldeide, acetofenone, benzofenone, nitrobenzene, benzyl bromide, cloruro di benzile, 1-iodohexane e 1,4-dinitrobenzene) &egrave; stato studiato in acetonitrile. Trasferimento di elettroni da parte dello stato di terra di Sm (II)-sistema di corona di aldeidi e chetoni ha una componente significativa sfera interna che indica che la natura oxophilic del Sm(II) prevale nel sistema anche in presenza di ingombranti ligandi quali etere 15-Corona-5. Sono stati determinati i parametri di attivazione per il trasferimento di elettroni allo stato fondamentale, e i valori erano coerenti con i modelli meccanicistici proposti. Poich&eacute; eteri corona stabilizzano gli Stati photoexcited di Sm(II), la fotochimica del sistema Sm[15-crown-5](2)I(2) in stato di soluzione &egrave; stato studiato in dettaglio. I risultati suggeriscono che elettrone fotoindotti trasferimento da Sm (II)-sistemi di corona per un&#39;ampia variet&agrave; di substrati &egrave; fattibile con valori costanti di tasso alti come 10 M(-1) s(-1). I risultati descritti implicano che la difficolt&agrave; attuale di manipolare lo stato eccitato estremamente reattivo di Sm(II) nella fase di soluzione pu&ograve; essere superata attraverso la stabilizzazione dello stato eccitato di ione metallico bivalente da un&#39;attenta progettazione dei sistemi ligando.

Effetto di eteri corona sulla reattivit&agrave; dello stato eccitato e rettificato del samario diiodide in acetonitrile.

&#x8907;&#x96D1;&#x306A; Sm[15-crown-5](2)I(2) &#x306E;&#x57FA;&#x5E95;&#x304A;&#x3088;&#x3073;&#x52B1;&#x8D77;&#x72B6;&#x614B;&#x304B;&#x3089;&#x96FB;&#x5B50;&#x8EE2;&#x9001;&#x96FB;&#x5B50;&#x53D7;&#x5BB9;&#x4F53; (&#x30D9;&#x30F3;&#x30BA;&#x30A2;&#x30EB;&#x30C7;&#x30D2;&#x30C9;&#x3001;&#x30A2;&#x30BB;&#x30C8;&#x30D5;&#x30A7;&#x30CE;&#x30F3;&#x3001;&#x30D9;&#x30F3;&#x30BE;&#x30D5;&#x30A7;&#x30CE;&#x30F3;&#x3001;&#x30CB;&#x30C8;&#x30ED; &#x30D9;&#x30F3;&#x30BC;&#x30F3;&#x3001;&#x81ED;&#x5316;&#x30D9;&#x30F3;&#x30B8;&#x30EB;&#x3001;&#x5869;&#x5316;&#x30D9;&#x30F3;&#x30B8;&#x30EB;&#x3001;1 iodohexane &#x3068; 1, 4-&#x30B8;&#x30CB;&#x30C8;&#x30ED; &#x30D9;&#x30F3;&#x30BC;&#x30F3;&#xFF09; &#x306E;&#x30B7;&#x30EA;&#x30FC;&#x30BA;&#x306B;&#x30A2;&#x30BB;&#x30C8;&#x30CB; &#x30C8;&#x30EA;&#x30EB;&#x3092;&#x8ABF;&#x3079;&#x305F;&#x3002;&#x57FA;&#x5E95;&#x72B6;&#x614B;&#x306E; Sm (II) &#x304B;&#x3089;&#x306E;&#x96FB;&#x5B50;&#x8EE2;&#x9001;-&#x30AF;&#x30E9;&#x30A6;&#x30F3; &#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30E0; &#x30A2;&#x30EB;&#x30C7;&#x30D2;&#x30C9;&#x304A;&#x3088;&#x3073;&#x30B1;&#x30C8;&#x30F3;&#x985E;&#x306B;&#x306F; Sm(II) &#x306E; oxophilic &#x6027;&#x8CEA;&#x3068;&#x304B;&#x3055;&#x3070;&#x308B;&#x914D;&#x4F4D;&#x5B50; 5-15-&#x30AF;&#x30E9;&#x30A6;&#x30F3; &#x30A8;&#x30FC;&#x30C6;&#x30EB;&#x306A;&#x3069;&#x306E;&#x5B58;&#x5728;&#x4E0B;&#x3067;&#x3082;&#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30E0;&#x306E;&#x512A;&#x52E2;&#x3092;&#x793A;&#x3059;&#x91CD;&#x8981;&#x306A;&#x5185;&#x90E8;&#x7403;&#x30B3;&#x30F3;&#x30DD;&#x30FC;&#x30CD;&#x30F3;&#x30C8;&#x3002;&#x57FA;&#x5E95;&#x72B6;&#x614B;&#x306E;&#x96FB;&#x5B50;&#x8EE2;&#x9001;&#x306E;&#x305F;&#x3081;&#x306E;&#x30A2;&#x30AF;&#x30C6;&#x30A3;&#x30D6;&#x5316;&#x30D1;&#x30E9;&#x30E1;&#x30FC;&#x30BF;&#x30FC;&#x3092;&#x6C7A;&#x5B9A;&#x3055;&#x308C;&#x3001;&#x5024;&#x63D0;&#x6848;&#x6A5F;&#x69CB;&#x30E2;&#x30C7;&#x30EB;&#x3068;&#x306E;&#x6574;&#x5408;&#x6027;&#x3002;&#x30AF;&#x30E9;&#x30A6;&#x30F3; &#x30A8;&#x30FC;&#x30C6;&#x30EB; Sm(II) &#x306E;&#x5149;&#x52B1;&#x8D77;&#x72B6;&#x614B;&#x3092;&#x5B89;&#x5B9A;&#x3055;&#x305B;&#x308B;&#x305F;&#x3081;&#x3001;Sm[15-crown-5](2)I(2) &#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30E0; &#x30BD;&#x30EA;&#x30E5;&#x30FC;&#x30B7;&#x30E7;&#x30F3;&#x306E;&#x72B6;&#x614B;&#x3067;&#x306E;&#x5149;&#x5316;&#x5B66;&#x8A73;&#x7D30;&#x306B;&#x8ABF;&#x3079;&#x305F;&#x3002;&#x305D;&#x306E;&#x5149;&#x8A98;&#x8D77;&#x96FB;&#x5B50;&#x793A;&#x5506;&#x8EE2;&#x9001; Sm (II)-&#x30AF;&#x30E9;&#x30A6;&#x30F3; &#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30E0;&#x3055;&#x307E;&#x3056;&#x307E;&#x306A;&#x57FA;&#x677F;&#x304C;&#x53EF;&#x80FD;&#x3092;&#x901F;&#x5EA6;&#x5B9A;&#x6570;&#x5024; 10 (7) M(-1) s(-1) &#x3068;&#x3057;&#x3066;&#x9AD8;&#x3044;&#x3002;&#x3053;&#x3053;&#x306B;&#x8A18;&#x8F09;&#x3055;&#x308C;&#x305F;&#x3001;&#x6EB6;&#x6DB2;&#x4E2D;&#x306E; Sm(II) &#x306E;&#x975E;&#x5E38;&#x306B;&#x53CD;&#x5FDC;&#x6027;&#x52B1;&#x8D77;&#x72B6;&#x614B;&#x306E;&#x64CD;&#x4F5C;&#x306E;&#x56F0;&#x96E3;&#x304C; 2&#x4FA1;&#x306E;&#x91D1;&#x5C5E;&#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x306E;&#x52B1;&#x8D77;&#x72B6;&#x614B;&#x306E;&#x5B89;&#x5B9A;&#x5316;&#x3092;&#x914D;&#x4F4D;&#x5B50;&#x30B7;&#x30B9;&#x30C6;&#x30E0;&#x306E;&#x6CE8;&#x610F;&#x306E;&#x8A2D;&#x8A08;&#x306B;&#x3088;&#x3063;&#x3066;&#x514B;&#x670D;&#x3059;&#x308B;&#x3053;&#x3068;&#x304C;&#x3067;&#x304D;&#x307E;&#x3059;&#x304C;&#x793A;&#x5506;&#x3055;&#x308C;&#x307E;&#x3057;&#x305F;&#x3002;

&#x30E8;&#x30A6;&#x5316;&#x30B5;&#x30DE;&#x30EA;&#x30A6;&#x30E0; &#x30A2;&#x30BB;&#x30C8;&#x30CB; &#x30C8;&#x30EA;&#x30EB;&#x4E2D;&#x3067;&#x306E;&#x57FA;&#x5E95;&#x304A;&#x3088;&#x3073;&#x52B1;&#x8D77;&#x72B6;&#x614B;&#x53CD;&#x5FDC;&#x6027;&#x30AF;&#x30E9;&#x30A6;&#x30F3; &#x30A8;&#x30FC;&#x30C6;&#x30EB;&#x306E;&#x5F71;&#x97FF;

&#xBCF5;&#xC7A1; &#xD55C; sm[15-crown-5](2)i(2)&#xC758; &#xC9C0;&#xC0C1; &#xACE0; &#xD765;&#xBD84; &#xC0C1;&#xD0DC;&#xC5D0;&#xC11C; &#xC804;&#xC790; &#xC218;&#xB77D;&#xC790; (benzaldehyde, acetophenone, benzophenone, nitrobenzene, &#xBCA4; &#xC9C8; &#xD654;&#xC5D0; &#xD2F0; &#xB4D0;, &#xC5FC;&#xD654; &#xBCA4; &#xC9C8;, 1-iodohexane, &#xBC0F; 1, 4-dinitrobenzene)&#xC758; &#xC77C;&#xB828;&#xC758; &#xC804;&#xC790; &#xC804;&#xC1A1; &#xC774;&#xAE30;&#xC5D0; &#xC870;&#xC0AC; &#xD588;&#xB2E4;. Sm (II)&#xC758; &#xBC14;&#xB2E5; &#xC0C1;&#xD0DC;&#xC5D0;&#xC11C; &#xC804;&#xC790; &#xC804;&#xC1A1;-&#xC54C; &#xB370;&#xD788;&#xB4DC; &#xB958;&#xC640; ketones &#xD06C;&#xB77C;&#xC6B4; &#xC2DC;&#xC2A4;&#xD15C;&#xC5D0; sm(ii)&#xC758; oxophilic &#xD2B9;&#xC131; 15-&#xC655;&#xAD00;-5 &#xC5D0;&#xD14C;&#xB974; &#xB4F1; &#xBD80;&#xD53C;&#xAC00; &#xD070; ligands&#xC758; &#xC874;&#xC7AC;&#xB3C4; &#xC2DC;&#xC2A4;&#xD15C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xD1B5;&#xC6A9; &#xB098;&#xD0C0;&#xB0B4;&#xB294; &#xC911;&#xC694; &#xD55C; &#xB0B4;&#xBD80; &#xC601;&#xC5ED; &#xAD6C;&#xC131; &#xC694;&#xC18C;. &#xBC14;&#xB2E5; &#xC0C1;&#xD0DC; &#xC804;&#xC790; &#xC804;&#xC1A1;&#xC5D0; &#xB300; &#xD55C; &#xD65C;&#xC131;&#xD654; &#xB9E4;&#xAC1C; &#xBCC0;&#xC218; &#xACB0;&#xC815; &#xD588;&#xB2E4; &#xACE0; &#xAC12; &#xC81C;&#xC548; &#xB41C; &#xAE30;&#xACC4; &#xBAA8;&#xB378;&#xC640; &#xC77C;&#xCE58; &#xD588;&#xB2E4;. &#xD06C;&#xB77C;&#xC6B4; &#xC5D0;&#xD14C;&#xB974; sm(ii)&#xC758; photoexcited &#xC0C1;&#xD0DC;&#xB97C; &#xC548;&#xC815;&#xD654;, &#xC774;&#xD6C4; Sm[15-crown-5](2)I(2) &#xC2DC;&#xC2A4;&#xD15C; &#xC194;&#xB8E8;&#xC158; &#xC0C1;&#xD0DC;&#xB85C; &#xAD11;&#xD654;&#xD559; &#xC790;&#xC138;&#xD558;&#xAC8C;&#xC5D0;&#xC11C; &#xC870;&#xC0AC;. &#xACB0;&#xACFC; &#xC81C;&#xC548; &#xD558;&#xB294; photoinduced &#xC804;&#xC790; &#xC804;&#xC1A1; Sm (II)-&#xB2E4;&#xC591; &#xD55C; &#xAE30;&#xD310;&#xC5D0; &#xD06C;&#xB77C;&#xC6B4; &#xC2DC;&#xC2A4;&#xD15C; &#xC18D;&#xB3C4; &#xC0C1;&#xC218; &#xAC12;&#xC774; &#xB192;&#xC740; 10(7) M(-1) s(-1)&#xB85C; &#xAC00;&#xB2A5; &#xD558;&#xB2E4;. &#xC5EC;&#xAE30;&#xC5D0; &#xC124;&#xBA85; &#xB41C; &#xACB0;&#xACFC; &#xB9AC;&#xAC04;&#xB4DC; &#xC2DC;&#xC2A4;&#xD15C;&#xC758; &#xC2E0;&#xC911; &#xD558; &#xAC8C; &#xC124;&#xACC4; &#xD558; &#xC5EC; divalent &#xAE08;&#xC18D; &#xC774;&#xC628;&#xC758; &#xD765;&#xBD84;&#xB41C; &#xC0C1;&#xD0DC;&#xB97C; &#xC548;&#xC815;&#xD654;&#xB97C; &#xD1B5;&#xD574; &#xC194;&#xB8E8;&#xC158; &#xB2E8;&#xACC4;&#xC5D0;&#xC11C; sm(ii)&#xC758; &#xB9E4;&#xC6B0; &#xBC18;&#xC751;&#xC131; &#xD765;&#xBD84;&#xB41C; &#xC0C1;&#xD0DC;&#xB97C; &#xC870;&#xC791; &#xD558;&#xB294; &#xD604;&#xC7AC;&#xC758; &#xC5B4;&#xB824;&#xC6C0;&#xC744; &#xADF9;&#xBCF5;&#xD560; &#xC218; &#xC788;&#xB2E4;&#xB294; &#xC554;&#xC2DC;.

&#xC0AC;&#xB9C8;&#xB968; diiodide &#xC774;&#xAE30;&#xC5D0; &#xC9C0;&#xC0C1;&#xACFC; &#xD765;&#xBD84; &#xC0C1;&#xD0DC;&#xAC00; &#xBC18;&#xC751;&#xC131;&#xC5D0; &#xD06C;&#xB77C;&#xC6B4; &#xC5D0;&#xD14C;&#xB974;&#xC758; &#xD6A8;&#xACFC;.

Transferencia de electrones de los Estados de tierra y emocionados de Sm[15-crown-5](2)I(2) complejo a una serie de aceptadores del electr&oacute;n (benzaldeh&iacute;do, acetofenona, Benzofenona, Nitrobenceno, bromuro de bencilo, cloruro de bencilo, 1-iodohexane y 1, 4-dinitrobenceno) fue investigada en acetonitrilo. Transferencia de electrones desde el estado de la tierra de la Sm (II)-sistema de corona a aldeh&iacute;dos y cetonas tiene un componente importante esfera interior que indica que la naturaleza de la oxophilic de Sm(II) prevalece en el sistema incluso en presencia de ligandos voluminosos como &eacute;ter 15-corona-5. Se determinaron los par&aacute;metros de activaci&oacute;n para la transferencia de electrones del estado, y los valores eran constantes con los modelos mecanicistas propuestos. Puesto que los &eacute;teres corona estabilizan los Estados de fotoexcitados de Sm(II), la fotoqu&iacute;mica del sistema Sm[15-crown-5](2)I(2) en el estado de la soluci&oacute;n ha sido investigada en detalle. Los resultados sugieren eso electr&oacute;n fotoinducida transferencia de Sm (II)-sistemas de corona para una amplia variedad de sustratos es factible con valores constantes de velocidad tan altos como 10 M(-1) s(-1). Los resultados descritos implican que la dificultad actual de manipular el estado excitado extremadamente reactivo de Sm(II) en la fase de soluci&oacute;n puede superarse a trav&eacute;s de estabilizar el estado excitado de los iones met&aacute;licos divalentes cuidado dise&ntilde;o de los sistemas de ligando.

Efecto de &eacute;teres corona en la reactividad del estado de tierra y emocionado de diioduro de samario en acetonitrilo.

&#x73AF;&#x4E4B;&#x95F4;&#x7684;&#x8102;&#x80AA;&#x65CF;&#x975E;&#x5FAA;&#x73AF;&#x916F;&#x7C7B;&#x548C;&#x70EF;&#x70C3;&#x7684;&#x6FC0;&#x8FDB;&#x5316;&#x53D6;&#x5F97;&#x4E86;&#x7A7A;&#x524D;&#x9762;&#x524D;&#x9490;&#x6EB4;&#x4E0E; HMPA &#x548C; H (2) O &#x4F5C;&#x4E3A;&#x6DFB;&#x52A0;&#x5242;&#x3002;&#x5C42;&#x53E0;&#x5F0F;&#x6FC0;&#x8FDB;&#x73AF;&#x5316;&#x73AF;-&#x5F00;&#x5E55;&#x9634;&#x79BB;&#x5B50;&#x73AF;&#x5316;&#x5141;&#x8BB8;&#x7B80;&#x4FBF;&#x548C;&#x9AD8;&#x6548;&#x7684;&#x83B7;&#x5F97; 2-(2-&#x7F9F;&#x70F7;&#x57FA;) cyclopropanols &#x4ECE;&#x73B0;&#x6210;&#x6750;&#x6599;&#x3002;

&#x975E;&#x5FAA;&#x73AF; &mdash; &mdash; &#x5408;&#x6210; 2-&#x70EF;&#x916F;&#x5316;&#x8026;&#x5408;&#x7814;&#x7A76;&#x901A;&#x8FC7;&#x7EA7;&#x8054;&#x73AF;&#x5316;&#x4F7F;&#x7528;&#x9490;&#x6EB4; (2-&#x7F9F;&#x70F7;&#x57FA;) cyclopropanols&#x3002;

The radical cyclization between aliphatic acyclic esters and alkenes was achieved unprecedentedly in the presence of allylsamarium bromide with HMPA and H(2)O as additives. The cascade radical cyclization-ring-opening-anionic cyclization allowed facile and efficient access to 2-(2-hydroxyalkyl)cyclopropanols from readily available materials.

Study on the coupling of acyclic esters with alkenes--the synthesis of 2-(2-hydroxyalkyl)cyclopropanols via cascade cyclization using allylsamarium bromide.

La cyclisation radicalaire entre esters aliphatiques d&#39;acycliques et alc&egrave;nes a &eacute;t&eacute; sans pr&eacute;c&eacute;dent atteint en pr&eacute;sence de bromure d&#39;allylsamarium avec le HMPA et H (2) O additifs. La cyclisation radicalaire cyclisation-anneau-ouverture-anionique de cascade a permis un acc&egrave;s facile et efficace &agrave; 2-(2-hydroxyalkyl) cyclopropanols de mat&eacute;riaux facilement disponibles.

&Eacute;tude sur le couplage des esters acycliques avec des alc&egrave;nes--la synth&egrave;se de 2-(2-hydroxyalkyl) cyclopropanols par cyclisation de cascade utilisant le bromure d&#39;allylsamarium.

Die radikale Cyclisierung zwischen aliphatischer azyklische Ester und Alkenen war beispiellos in Anwesenheit von Allylsamarium Bromid mit 2,55 und H (2) O als Zusatzstoffe erreicht. Die Kaskade radikale Cyclisierung-Ring-&Ouml;ffnung-anionische Cyclisierung erlaubt oberfl&auml;chlich und effizienten Zugang zu 2-(2-Hydroxyalkyl) Cyclopropanols von leicht verf&uuml;gbaren Materialien.

Studie &uuml;ber die Kopplung von acyclische Ester mit Alkenen--die Synthese von 2-(2-Hydroxyalkyl) Cyclopropanols &uuml;ber mit Allylsamarium Bromid Kaskade-Cyclisierung.

La ciclizzazione radicale tra esteri alifatici aciclici e alcheni &egrave; stato raggiunto senza precedenti in presenza di bromuro di allylsamarium con HMPA e H (2) O come additivi. La ciclizzazione di ciclizzazione-anello-apertura-anionici radicale cascata consentiva l&#39;accesso facile ed efficace al 2-(2-atmosferico) cyclopropanols da materiali facilmente reperibili.

Studio sull&#39;accoppiamento di esteri aciclici con alcheni - la sintesi di 2-(2-atmosferico) cyclopropanols via ciclizzazione cascata usando bromuro di allylsamarium.

&#x30E9;&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x74B0;&#x5316;&#x53CD;&#x5FDC;&#x3068;&#x8102;&#x80AA;&#x65CF;&#x975E;&#x74B0;&#x5F0F;&#x30A8;&#x30B9;&#x30C6;&#x30EB;&#x3068;&#x30A2;&#x30EB;&#x30B1;&#x30F3;&#x306E;&#x9593;&#x306F;&#x3001;&#x524D;&#x4F8B;&#x306E;&#x306A;&#x3044; allylsamarium &#x81ED;&#x5316; HMPA &#x3068; H (2) O &#x306E;&#x5B58;&#x5728;&#x4E0B;&#x3067;&#x6DFB;&#x52A0;&#x7269;&#x3068;&#x3057;&#x3066;&#x5B9F;&#x73FE;&#x3057;&#x307E;&#x3057;&#x305F;&#x3002;&#x30AB;&#x30B9;&#x30B1;&#x30FC;&#x30C9; &#x30E9;&#x30B8;&#x30AB;&#x30EB;&#x74B0;&#x5316;&#x53CD;&#x5FDC;&#x30EA;&#x30F3;&#x30B0; &#x30AA;&#x30FC;&#x30D7;&#x30CB;&#x30F3;&#x30B0; &#x30A4;&#x30AA;&#x30F3;&#x74B0;&#x5316;&#x53CD;&#x5FDC;&#x5B89;&#x6613;&#x306A;&#x52B9;&#x7387;&#x7684;&#x306B;&#x30A2;&#x30AF;&#x30BB;&#x30B9;&#x3067;&#x304D;&#x308B;&#x3053;&#x3068; 2-(2-&#x30D2;&#x30C9;&#x30ED;&#x30AD;&#x30B7;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB;&#x30A2;&#x30AF;&#x30EA;&#xFF09; &#x5BB9;&#x6613;&#x306B;&#x5165;&#x624B;&#x53EF;&#x80FD;&#x306A;&#x6750;&#x6599;&#x304B;&#x3089; cyclopropanols&#x3002;

&#x30A2;&#x30EB;&#x30B1;&#x30F3; - 2 &#x306E;&#x5408;&#x6210; - &#x975E;&#x74B0;&#x5F0F;&#x30A8;&#x30B9;&#x30C6;&#x30EB;&#x7D50;&#x5408;&#x306B;&#x95A2;&#x3059;&#x308B;&#x7814;&#x7A76; (2-&#x30D2;&#x30C9;&#x30ED;&#x30AD;&#x30B7;&#x30A2;&#x30EB;&#x30AD;&#x30EB;&#x30A2;&#x30AF;&#x30EA;) cyclopropanols allylsamarium &#x81ED;&#x5316;&#x30AB;&#x30B9;&#x30B1;&#x30FC;&#x30C9;&#x74B0;&#x5316;&#x3092;&#x4ECB;&#x3057;&#x3066;&#x3002;

&#xC9C0;&#xBC29; &#xBE44; &#xD658; &#xC2DD; &#xC5D0;&#xC2A4;&#xD14C; &#xB974;&#xC640; &#xC678; &#xC0AC;&#xC774; &#xAE09;&#xC9C4;&#xC801;&#xC778; cyclization&#xB294; &#xCCA8;&#xAC00;&#xBB3C;&#xC73C;&#xB85C; allylsamarium &#xD654;&#xC5D0; HMPA&#xC640; H (2) O &#xC874;&#xC7AC; &#xC804;&#xB840; &#xB2EC;&#xC131; &#xD588;&#xB2E4;. &#xCE90;&#xC2A4;&#xCF00;&#xC774;&#xB4DC; &#xAE09;&#xC9C4;&#xC801;&#xC778; cyclization-&#xBC18;&#xC9C0;-&#xC624;&#xD504;&#xB2DD;-&#xC74C;&#xC774;&#xC628; cyclization 2-(2-hydroxyalkyl)&#xC5D0; &#xC190;&#xC26C;&#xC6B4; &#xD558; &#xACE0; &#xD6A8;&#xC728;&#xC801;&#xC73C;&#xB85C; &#xC561;&#xC138;&#xC2A4;&#xD560; &#xC218; &#xC27D;&#xAC8C; &#xC0AC;&#xC6A9;&#xD560; &#xC218; &#xC788;&#xB294; &#xC790;&#xB8CC;&#xC5D0;&#xC11C; cyclopropanols.

&#xACFC; &#xC678;-2&#xC758; &#xD569;&#xC131;-&#xBE44; &#xD658; &#xC2DD; &#xC5D0;&#xC2A4;&#xD14C; &#xB974; &#xACB0;&#xD569;&#xC5D0; &#xAD00;&#xD55C; &#xC5F0;&#xAD6C; (2-hydroxyalkyl) cyclopropanols allylsamarium &#xBE0C; &#xB85C;&#xB9C8; &#xC774;&#xB4DC;&#xB97C; &#xC0AC;&#xC6A9; &#xD558; &#xC5EC; &#xCE90;&#xC2A4;&#xCF00;&#xC774;&#xB4DC; cyclization &#xD1B5;&#xD574;.

La ciclizaci&oacute;n radical entre &eacute;steres ac&iacute;clicos alif&aacute;ticos y alquenos fue alcanzada sin precedentes en presencia de bromuro de allylsamarium con HMPA y H (2) O como aditivos. La ciclizaci&oacute;n de ciclizaci&oacute;n-anillo-apertura-ani&oacute;nicos radical cascada permite un acceso f&aacute;cil y eficiente a 2-(2-Hidroxialquilo) cyclopropanols de materiales f&aacute;cilmente disponibles.

Estudio sobre el acoplamiento de los &eacute;steres ac&iacute;clicos con alkenes--la s&iacute;ntesis de 2-(2-Hidroxialquilo) cyclopropanols v&iacute;a la ciclizaci&oacute;n de la cascada con bromuro de allylsamarium.

Article	Year
Uncovering the Mechanistic Role of HMPA in the Samarium Barbier Reaction. Journal of the American Chemical Society\| PubMed ID: 21090625	2010
Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)-based chemistry? Journal of the American Chemical Society\| PubMed ID: 21619012	2011
Effect of crown ethers on the ground and excited state reactivity of samarium diiodide in acetonitrile. The journal of physical chemistry. A\| PubMed ID: 22313188	2012
Study on the coupling of acyclic esters with alkenes--the synthesis of 2-(2-hydroxyalkyl)cyclopropanols via cascade cyclization using allylsamarium bromide. Chemical communications (Cambridge, England)\| PubMed ID: 23038019	2012

Kimberly A. Choquette

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