Ring Formation in Intramolecular Aldol Reactions

Intramolecular aldol reactions happen in dicarbonyl compounds such as dialdehydes, diketones, and keto-aldehydes. In these molecules, a base can remove a proton from more than one alpha carbon. This forms an enolate, which is the nucleophilic species that starts the ring-forming step.

Symmetrical...

在酸或碱存在下，二羰基化合物（如二醛、二酮和酮醛）可发生分子内羟醛缩合反应，生成稳定的五元或六元环状产物。

在二酮中，碱可以夺取四个亲核性α-碳上的质子，形成相应的烯醇负离子。

在对称二酮中，由1号和6号碳原子形成的烯醇负离子是等价的，3号和4号碳原子形成的烯醇负离子也是等价的，因此可发生两种可能的分子内进攻反应。

碳1对羰基碳5的亲核进攻以及碳4对羰基碳2的亲核进攻分别生成五元环和三元环的羟醛产物。由于张力较大的三元环羟醛产物无法形成，五元环羟醛产物脱水生成环戊烯酮。

在酮醛中，连接在羰基碳上的两个给电子烷基使得酮中的羰基碳比醛中的羰基碳电正性更弱。因此，醛的羰基更具亲电性，易受到酮的烯醇负离子进攻，从而生成稳定的环状产物。