鉴定醇类

来源：美国马萨诸塞大学阿默斯特分校的 Lara Al Hariri 和 Ahmed Basabrain

1. 酚类的三氯化铁试验展开

   在本实验中，你将使用三氯化铁试验、琼斯试验和卢卡斯试验来鉴定一种未知醇。你将同时测试已知醇类化合物，作为每种试验阳性结果和阴性结果的对照示例。

   已知的四种醇分别为：1-丁醇（伯醇）、2-丁醇（仲醇）、2-甲基-2-丙醇（叔醇）和苯酚。四种可能的未知醇分别为：1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇和对氯苯酚。

   首先进行三氯化铁试验，以检测酚类物质的存在。三氯化铁（即氯化铁(III)）溶于水时会形成棕色络合物。若向该溶液中加入酚类化合物，则会生成紫色的铁(III)-酚络合物。该现象在非芳香性或脂肪族醇类中不会出现。

   • 开始前穿上实验服、佩戴安全眼镜和手套。 注意： 你将测试的醇类物质具有毒性和易燃性，所使用的试剂也具有毒性和腐蚀性，因此你将在通风橱中进行此实验。
   • 现在，从指导教师处领取指定的未知醇，并将其带至通风橱。将一个250 mL烧杯标记为“含金属废液”。
   • 接下来，将五支小试管放入试管架中，并分别标记为“1-丁醇”、“2-丁醇”、“2-甲基-2-丙醇”、“phenol”和“未知样品”。将试管架移至分析天平处以称取phenol。
   • 如果未知样品为固体，请随身携带。称取约 0.2 g 苯酚，倒入对应的试管中。若未知样品为固体，同样操作处理，然后返回通风橱。
   • 现在标记三个小瓶，分别注明“1-丁醇”、“2-丁醇”和“2-甲基-2-丙醇”。
   • 将小瓶转移至溶剂通风橱中，使用洁净的巴斯德吸管向每个小瓶中加入约1 mL相应的醇溶液。 注意： 不要重复使用移液器。
   • 接下来，至少取四个巴斯德吸管和一个250 mL烧杯。需要时随时补充吸管，使用过的吸管不得放回烧杯中。
   • 在通风橱中，用移液管向相应的试管中各加入 3 – 4 滴 1-丁醇、2-丁醇和 2-甲基-2-丙醇。
   • 向苯酚试管中加入数滴去离子水并振荡混匀。这将有助于提高三价铁试验的视觉效果。
   • 如果未知醇为液体，使用洁净的移液管取3–4滴加入未知样品试管中。
   • 现在，取氯化铁溶液瓶，向每支试管中加入2–3滴。
   • 用玻璃棒充分搅拌每种混合物。在混合下一试管内容物之前，用去离子水冲洗掉残留的酒精。如果未知样品为固体，需确保苯酚与其完全溶解。
   • 等待5分钟，然后将未知样品与已知溶液进行比较。 注意： 如果未知溶液呈紫色，与苯酚溶液相似，则该未知物为苯酚衍生物；如果其外观与其余三支试管相似，则不是苯酚衍生物。将该测试结果记录于实验记录本中。

     表1：鉴定未知醇

     酒精	三氯化铁试验	琼斯试验	卢卡斯试验
     1-丁醇
     2-丁醇
     2-甲基-2-丙醇
     苯酚
     未知

     点击此处下载表1
   • 接下来的测试不适用于酚类，因此在本实验的剩余部分，你只需测试脂肪醇。如果你的未知样品是酚的衍生物，则跳过未知样品的步骤，仅测试三种已知的脂肪醇。
2. 脂肪族伯醇与仲醇的琼斯试验扩展

   在本部分，您将对伯醇和仲醇进行琼斯试验。琼斯试剂由三氧化铬与硫酸在水中配制而成，可生成铬酸（H₂CrO₄) 原位该强效试剂可将仲醇氧化为酮，将伯醇氧化为醛；生成的醛进一步形成醛水合物，随后被继续氧化为羧酸。

   铬的氧化态是该试验的关键。琼斯试剂中的铬处于+6氧化态。试剂中的Cr(VI)配合物使其呈现明亮的红橙色。

   当 Cr(VI) 氧化醇时，铬被还原至 +3 氧化态。首先，醇与铬酸形成铬酸酯。随后，碱（H₂O)裂解醇的C-H键，形成羰基，同时将Cr(VI)还原为Cr(IV)。由于醇的碳原子发生两电子氧化，而Cr(VI)发生两电子还原，该步骤为氧化还原反应。Cr(IV)参与后续的氧化步骤，并最终被还原为Cr(III)。Cr(III)通常以六水合铬(III)离子—[Cr(H₂O₆]³⁺ — 以及Cr(III)配合物，其中H₂O 分子被一个或多个硫酸根离子取代，[Cr(H₂O₅(SO₄)]⁺这些配合物使Cr(III)呈现出特征性的绿色。因此，当将琼斯试剂与丙酮中的伯醇或仲醇混合时，橙色溶液会变为绿色。

   琼斯氧化法对叔醇无效，因为其羟基（-OH）已与三个碳原子相连，无法再形成额外的碳-氧键。因此，当琼斯试剂与叔醇混合时，不会观察到颜色变化，因为铬未被还原。

   • 将四支洁净的试管分别标记为“1-丁醇”、“2-丁醇”、“2-甲基-2-丙醇”和“未知样品”，并在每支试管中加入10滴丙酮。丙酮是琼斯氧化反应的首选溶剂。
   • 然后，使用洁净的移液管向相应的试管中加入 3 – 4 滴已知的脂肪醇和你的未知醇样品。
   • 用玻璃棒充分搅拌每种溶液，混合后用水冲洗玻璃棒。
   • 现在，取琼斯试剂瓶，小心地向每支试管中加入2–3滴。该试剂具有强酸性和腐蚀性，操作时需谨慎，使用后务必盖紧瓶盖。然后充分混匀各溶液，每次混匀后清洁玻璃棒。
   • 让溶液反应10分钟，然后将未知样品与已知样品进行比较。 注意： 如果未知溶液变为绿色，与1-丁醇和2-丁醇类似，则表明为伯醇或仲醇，测试结果为阳性；如果溶液保持橙色，与2-甲基-2-丙醇类似，则测试结果为阴性。
   • 在实验记录本中记录结果。
3. 卢卡斯试验对小分子饱和醇的分类展开

   琼斯试验无法区分伯醇和仲醇，因此你将使用卢卡斯试验来确定它们的种类。

   卢卡斯试剂是氯化锌与盐酸的混合物，可在室温下将仲醇和叔醇转化为氯代烷。氯代烷几乎不溶于水，因此阳性结果表现为混合液分层，上层为含有氯代烷的浑浊层，下层为澄清层。

   反应的决速步是将醇转化为碳正离子，因此反应速率取决于碳正离子的稳定性。

   叔碳正离子非常稳定，因此叔醇几乎立即产生阳性反应。仲碳正离子稳定性较差，因此仲醇在几秒至几分钟内产生阳性结果。伯碳正离子过于不稳定，无法参与此反应，因此伯醇呈阴性结果。

   • 现在，将洁净的试管标记为“1-丁醇”、“2-丁醇”、“2-甲基-2-丙醇”和“未知样品”。
   • 取卢卡斯试剂瓶，使用量筒为每支试管量取 2 mL 试剂。
   • 接下来，向相应的试管中加入2滴2-甲基-2-丙醇。立即搅拌混合物数秒，并将其放入试管架中。混合物会迅速分层，形成澄清的下层和浑浊的上层。
   • 彻底冲洗玻璃棒，并在实验记录本上记录即刻出现的阳性结果。
   • 以同样的方式将剩余的醇类与卢卡斯试剂混合，每种醇使用新的移液管，并每次冲洗玻璃棒。 注意： 不要加入过多酒精或晃动试管，因为这可能会减缓反应速度。
   • 混合未知醇与卢卡斯试剂后需仔细观察，以区分立即出现的阳性结果与短暂延迟后出现的阳性结果。
   • 每隔几分钟检查一次试管，并记录观察到的阳性结果。对于延迟出现的阳性结果，记录其大致所需时间。
   • 待试管静置至少15分钟后，可认为结果已最终确定。记录1-丁醇、2-丁醇以及（如适用）未知样品的结果。
   • 现在，我们来清理实验台。你的指导教师将负责收集六价铬（Cr(VI)）溶液，因此请将琼斯试验中产生的任何橙色溶液试管留在通风橱内。
   • 将其他试管中的液体倒入废液烧杯中，并用去离子水冲洗试管。通过漏斗将废液倒入含金属的水相废液容器中，并用去离子水冲洗烧杯。
   • 现在，像往常一样清洗您的玻璃器皿，并将使用过的移液管放入玻璃废弃物容器中。最后，清洁超净台，并将所有垃圾丢入实验室垃圾桶内。
4. 结果展开

   鉴定你的未知醇。四种可能的物质分别为1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇和对氯苯酚。

   • 首先考虑三氯化铁试验的结果。如果未知醇与试剂混合后呈现紫色，与苯酚相同，则该未知醇必为对氯苯酚。如果结果为阴性，则该未知物为三种脂肪族醇之一。
   • 观察琼斯试验的结果。如果未知醇的混合物变为绿色，则该未知物可能是伯醇或仲醇；如果未知醇的混合物保持橙色，则该未知醇为叔醇。因此，琼斯试验阴性结果表明该醇必定为2-methyl-2-butanol。
   • 最后，观察卢卡斯（Lucas）试验的结果。如果琼斯（Jones）试验结果为阴性，则卢卡斯试验应立即呈现阳性结果，这表明你的醇为叔醇。如果你的未知样品在卢卡斯试验中经过短暂延迟后呈阳性，则该未知醇为仲醇，因此必为2-丙醇。最后，如果未知样品在卢卡斯试验中结果为阴性，则该醇为伯醇，因此必为1-丙醇。