10.2
价层电子对互斥理论（VSEPR） 和孤对的影响
如果中心原子既有成键电子对又有孤对电子，预测分子几何结构 就需要更多的步骤。氨中的氮原子周围有四个电子基团，按正四面体排列：三个成键电子对 和一个孤对电子。孤对电子比成键电子对 占据更大的空间。这是因为一个孤对电子 仅与一个核结合，而一个成键电子基团 被两个核共享。H-N-H 键角比 在甲烷中观察到的预期正四面体角 109.5 度小。键角的这种压缩 归因于孤对电子 在相邻的成键电子基团上施加的 排斥力。电子对的排列 称为电子对几何结构。分子几何结构描述了原子的排列，并且不同于电子对几何结构。氨的电子对几何结构 为正四面体，而分子形状 为三角锥体。水分子在中心原子周围 也有四个电子基团。电子对几何结构也是 正四面体，有两个成键电子基团 和两个孤对电子。孤对电子-孤对电子之间的排斥力 大于孤对电子-成键电子对以及成键电子对-成键电子对之间 的排斥力。两个孤对电子施加的更大排斥力 进一步压缩了水分子中的 H-O-H 键角。它比理想的正四面体键角小得多，分子几何结构是弯曲的。通过观察甲烷、氨和水（都有四个电子基团）发现孤对电子对分子几何结构的影响 是显而易见的。随着孤对电子数目的增加，键角变小。在 VSEPR 理论中，终端原子的位置 在线性、平面三角形和正四面体 电子对几何结构中 都是等价的。一个孤对电子可以取代这些原子中的任何一个。然而，对于三角双锥电子对几何结构，有两种性质不同的位置，即轴向位置和赤道位置，可以用一个孤对电子来代替。轴向位置被 90 度键角包围，而赤道位置由于 键角为 120 度而有更多的可用空间。孤对电子更喜欢赤道位置。看看三个三角双锥电子对几何结构 的例子。四氟化硫有一个孤对电子，分子几何形状为跷跷板形。三氟化溴在赤道位置 有两个孤电子对，因此 其分子几何形状为 T 形。二氟化氙有三个孤电子对，它们都位于赤道位置，分子是线性的。当一个中心原子有六个电子基团时，电子对几何结构是正八面体，如五氟化溴。一个孤对电子可以占据任何位置，因为它们都是等价的。分子的几何形状是四方锥。当电子对几何结构为正八面体 且中心原子周围有两个孤对电子时，例如 四氟化氙，孤对电子 会占据正八面体的相对侧。分子几何形状为平面正方形，孤对电子-孤对电子排斥力最小。
电子的孤对对 分子几何结构的影响
必须注意的是，围绕中心原子的电子对几何结构与其分子结构不同。分子结构描述原子的位置，而不是电子。 包括所有电子线对的几何结构是电子线对几何结构。 电子对几何结构描述了电子所在的所有区域，即键和孤对。 仅包括原子在分子中的放置的结构称为分子结构。 当中央原子周围没有单独的电子对时，电子对几何将与分子结构相同，但当中央原子上存在孤对时，它们将不同。
例如，甲烷分子 CH4 是天然气的主要成分，它在中央碳原子周围有四对键电子；电子对几何结构是四面体，分子结构也是如此。 另一方面，氨分子 NH3 也有四个与氮原子相关的电子对，因此具有四面电子对几何结构。 但是，这些区域中的一个是分子结构中不包括的孤对，而该孤对会影响分子的形状。
基于 价层电子对互斥理论（VSEPR） 的角度失真
理想角度的小失真可能是由于不同电子密度区域之间的互斥差异造成的。 价层电子对互斥理论（VSEPR） 通过确定复脉顺序和不同类型电子对占用的空间量顺序来预测这些失真。 从最大到最小互斥的电子对脉冲顺序为：
孤对-孤对 > 孤对-键合对 > 键合对-键合对
这种脉冲顺序决定了不同电子区域占用的空间量。 电子的孤对占用的空间区域大于三键中的电子；反过来，三键中的电子占用的空间比双键中的电子占用的空间更大，等等。 大小从最大到最小的顺序为：
孤对 > 三键 > 双键 > 单键
在氨分子中，连接到中央氮的三个氢原子不是以平坦的三角平面分子结构排列，而是以三维三角金字塔形式排列，顶点处有氮原子，三个氢原子组成底座。 三角金字塔中的理想键角度基于四面电子对几何结构。 同样，由于孤对占用的空间区域大于键电子，因此与理想的空间有细微的偏差。 NH3中的 H – N – H 键角度比普通四面体中的 109.5° 角度稍小，因为单对接合对互斥大于键对接合对互斥。
根据 价层电子对互斥理论（VSEPR） ，线性，三角平面和四面电子对几何结构中的终端原子位置等效。 用孤对替换哪个 X 无关紧要，因为分子可以旋转以转换位置。 对于三角双相电子对几何， 但是，有两个不同的 X 位置，一个轴向位置 (如果我们通过两个轴向位置来保持三相位双心率模型，我们有一个轴，我们可以围绕该模型旋转) ，另一个是赤道位置 (三个位置形成分子中间的赤道位置)。 轴向位置周围是 90° 的键角度，而赤道位置由于 120° 键角度而有更多可用空间。 在三角双相电子对几何中，孤对始终占据赤道位置，因为这些更宽敞的位置更容易容纳更大的孤对。
当一个中心原子有两个单独的电子对和四个键区域时，我们有一个八面体电子对几何结构。 这两个孤对位于八面体的两侧 (相隔 180°) ，提供了一个方平面分子结构，可最大程度地减少单对单对单脉冲的复脉冲。
如果中心原子既有成键电子对又有孤对电子，预测分子几何结构 就需要更多的步骤。氨中的氮原子周围有四个电子基团，按正四面体排列：三个成键电子对 和一个孤对电子。孤对电子比成键电子对 占据更大的空间。这是因为一个孤对电子 仅与一个核结合，而一个成键电子基团 被两个核共享。H-N-H 键角比 在甲烷中观察到的预期正四面体角 109.5 度小。键角的这种压缩 归因于孤对电子 在相邻的成键电子基团上施加的 排斥力。电子对的排列 称为电子对几何结构。分子几何结构描述了原子的排列，并且不同于电子对几何结构。氨的电子对几何结构 为正四面体，而分子形状 为三角锥体。水分子在中心原子周围 也有四个电子基团。电子对几何结构也是 正四面体，有两个成键电子基团 和两个孤对电子。孤对电子-孤对电子之间的排斥力 大于孤对电子-成键电子对以及成键电子对-成键电子对之间 的排斥力。两个孤对电子施加的更大排斥力 进一步压缩了水分子中的 H-O-H 键角。它比理想的正四面体键角小得多，分子几何结构是弯曲的。通过观察甲烷、氨和水（都有四个电子基团）发现孤对电子对分子几何结构的影响 是显而易见的。随着孤对电子数目的增加，键角变小。在 VSEPR 理论中，终端原子的位置 在线性、平面三角形和正四面体 电子对几何结构中 都是等价的。一个孤对电子可以取代这些原子中的任何一个。然而，对于三角双锥电子对几何结构，有两种性质不同的位置，即轴向位置和赤道位置，可以用一个孤对电子来代替。轴向位置被 90 度键角包围，而赤道位置由于 键角为 120 度而有更多的可用空间。孤对电子更喜欢赤道位置。看看三个三角双锥电子对几何结构 的例子。四氟化硫有一个孤对电子，分子几何形状为跷跷板形。三氟化溴在赤道位置 有两个孤电子对，因此 其分子几何形状为 T 形。二氟化氙有三个孤电子对，它们都位于赤道位置，分子是线性的。当一个中心原子有六个电子基团时，电子对几何结构是正八面体，如五氟化溴。一个孤对电子可以占据任何位置，因为它们都是等价的。分子的几何形状是四方锥。当电子对几何结构为正八面体 且中心原子周围有两个孤对电子时，例如 四氟化氙，孤对电子 会占据正八面体的相对侧。分子几何形状为平面正方形，孤对电子-孤对电子排斥力最小。
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