分子轨道理论 II

分子轨道图代表了 组成原子轨道的相对能量，显示在左侧和右侧，以及由此产生的分子轨道的 相对能量，显示在中间。与原子轨道一样，每个分子轨道 最多可容纳两个 自旋相反的电子。来自 重叠原子轨道的电子 按最低能量到最高能量的顺序 放置在分子轨道上，必要时 遵循洪德规则。例如，分子氢的两个电子 都位于低能 σ-1s 成键 分子轨道上。分子轨道理论根据 分子的键级来预测共价键的稳定性，键级是成键轨道中的电子数 减去反键轨道中的电子数 除以 2。键级大于零 表示可以存在一个或多个共价键，而键级为零表示 键不应该存在。分子氢的键级为 1，氢之间为单键。然而，共价结合的氦-2并不存在，因为它的键级为零。分子轨道图通常 仅包含价轨道，因为价电子 对化学键合的贡献 比内层电子的贡献大得多。例如，锂-2中的 1s-1s 重叠 对分子的键级没有净贡献。σ-2s 成键分子轨道中的价电子 导致其键级为 1 第二周期的双原子分子必须同时考虑 2s 和 2p 轨道。2p 原子轨道的能量高于 2s 轨道的能量，因此相应的分子轨道 也遵循相同的趋势。原子轨道之间的重叠量 决定了分子轨道 的稳定程度。因此，由 2p-2p 侧向重叠形成的 pi（π）轨道 通常落在 沿核间轴由 2p-2p 头对头重叠形成的 sigma（σ）轨道之间。然而，在双原子的硼、碳和氮中，诸如 2s 和 2p 轨道 之间的轨道混合之类的效应 导致了不同的顺序，σ 2p 轨道的能量高于 π 2p 轨道的能量。在异核双原子分子中，例如氢化锂，电负性较高的原子 将具有较低能量的原子轨道。由此产生的成键分子轨道能量 将更接近电负性更强的原子轨道，而反键分子轨道能量 将更接近电负性较小 的原子轨道。分子轨道理论对于像苯这样的多原子分子 也很有用。苯的路易斯模型无法准确表示其 离域电子，而分子轨道理论 将这些电子分配到覆盖整个碳环的 三个 pi（π）成键分子轨道中。