11.4: 比较分子间作用力：熔点、沸点和混溶性

分子间作用力是存在于分子之间的极具吸引力的力。 它们决定了多种体性质，如熔点，沸点和物质的溶解性 (混溶性)。 摩尔质量，分子形状和极性会影响不同分子间作用力的强度，这会影响一系列分子中物理性质的大小。

所有分子 (无论是极性分子还是非极性分子) 中都存在例如色散力的暂时吸引力。 它们导致气体凝结 (液化) ，液体在极低温度 (或高压) 条件下冻结 (固化)。 色散力源自由电子在原子核周围的不对称分布所导致的临时偶极。 电子数量越多 (摩尔质量越高) 的原子 (或分子) 显示的色散力比原子 (或分子) 更轻。 卤素的熔点和沸点趋势表明了这种效应。 随着原子大小 (或质量) 的增加，从氟到碘，熔点和沸点会从组中向下移动。 考虑到色散力的强度如何受到物质原子或分子的电子结构的影响，这种增加可以合理化。 在更大的原子中，价电子平均比较小的原子中的核更远。 因此，它们的固定程度较低，更容易形成产生吸引力的临时偶极。 另一个静电荷 (例如附近的离子或极分子) 扭曲分子的电荷分布 (其电子云) 有多容易或多难的度量被称为极化性。

据说，容易失真的电荷云分子具有可极化性，并且具有较大的色散力；难以失真的电荷云分子不太可极化，并且具有较小的色散力。分子的形状也会影响它们之间的色散力的大小。 例如，正戊烷，异戊烷和新戊烷的同分异构体的沸点分别为 36 °C ， 27 °C 和 9.5 °C。 尽管这些化合物由具有相同化学成分 C₅H₁₂ 的分子组成，但沸点的差异表明，液体相中的色散力是不同的，对正戊烷而言最大，对新戊烷而言最小。正戊烷的延伸形状为分子之间的接触提供了更大的表面面积，从而产生了相应更强的色散力。 异戊烷形状更紧凑，表面面积更小，可用于分子间接触，因此色散力较弱。新戊烷分子是这三种分子中最紧凑的一种，为分子间接触提供了最少的表面面积，因此也是最弱的色散力。

极性物质表现出取向力（即：偶极-偶极作用力）。 当将极性 HCl 分子的性质与非极性 F₂ 分子进行比较时，这种吸引力的影响是显而易见的。 HCL 和 F₂ 均由相同数量的原子组成，且分子质量大致相同。 在 150 K 的温度下，这两种物质的分子将具有相同的平均 动能（KE）。 然而， HCl 分子之间的取向力（偶极-偶极作用力）足以使它们“粘在一起”形成液体，而非极 F₂ 分子之间相对较弱的色散力则不是，因此该物质在这个温度下是气体。 与 F₂ (85 K) 相比， HCl 的正常沸点 (188 K) 更高，这反映出 HCL 分子之间的偶极点吸引力比非极 F₂ 分子之间的吸引力要强。

一种特殊类型的偶极 - 偶极作用力—氢键—对冷凝相 (液体和固体) 的性质具有显著影响。 例如，考虑第 15 组 (NH₃ ， PH₃ ， ASH₃ 和 SbH₃) ，第 16 组 (H₂O， H₂S， H₂Se和 H₂Te) 和第 17 组 (HF ， HCL ， HBr 和 HI) 二进制滴流的沸点趋势。 随着各组的逐渐减少，分子的极性会略有下降，而分子的大小会显著增加。 越来越强的色散力的影响主导着越来越弱的偶极吸引力，而且沸点也会稳步上升。 根据这一趋势，每组最轻氢化物的预计沸点为 −120 °C (对于 NH₃) ， −80 °C (对于 H₂O) 和 −110 °C (对于 HF)。然而，这些化合物的测量沸点约为 −33.34 °C (对于 NH₃) ， 100 °C (对于 H₂O) 和 19.5 °C (对于 HF) ，所有这些都大大高于预测的趋势。我们天真的的预测与现实之间的鲜明对比为氢键的强度提供了令人信服的证据。

极性对混溶性的影响

可以任意比例均匀混合的液体称为是可混溶的。 可混溶液具有类似的极性。 例如，考虑到甲醇 (CH₃OH) 和水 (H₂O)，这两种液体是极性的，能够产生氢键。 混合时，甲醇和水将通过分子间氢键和混合作用，因此它们是混溶的。 同样，六烷 (C₆H₁₄) 和溴 (BR₂) 等非极性液体也通过色散力相互混在一起。 化学公理“像溶解一样”对于预测化合物的可错性很有用。 两种不会明显混合的液体被称为不混溶的。 例如，在极地水中，非极性六烷是不混溶的。 六烷和水之间相对较弱的吸引力力无法充分克服水分子之间较强的氢键力。

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第10.1节：分子间作用力， and 第11.3节：溶解度.

为什么摩尔质量增加，分子沸点呈现上升趋势？这种差异可以归因于它们的分子间作用力。所有物质都有色散力 最弱的分子间作用力。色散力的强度取决于 原子极化的难易程度。质量更大的原子具有更多的电子和更大的电子云，电子的色散自由度更高，从而导致色散力增大。力越强，就需要更多的能量 来破坏相邻原子之间 的相互作用，从而导致沸点更高。这也解释了为什么 烷烃系列中摩尔质量的增加 会转化为沸点和熔点的 相应增加。但是，仅摩尔质量 并不能决定色散力的强度。尽管质量相同，正戊烷和新戊烷 由于形状不同，沸点也不同。直正戊烷提供了更大的表面积 与邻近分子相互作用，而球形新戊烷的表面积较小，从而减少了色散力。这会导致沸点降低。混合液体时，分子间作用力也至关重要。分子间作用力的类型和大小相似的液体按 所有比例混合都是完全可溶的，或是可混溶的。以乙醇和水为例，它们都 表现出氢键相互作用。混合后，乙醇分子可与水分子形成氢键，并且两种液体 可完全混溶。相比之下，分子间作用力的类型和和大小不同的液体 是不可溶或不可混溶的。考虑具有色散力和氢键力的 极性水分子和 仅具有色散力的非极性己烷分子。混合时，己烷形成顶层，水形成底层。己烷中较弱的色散力无法与 水中较强的氢键竞争。因此，己烷和水是不可混溶的。