13.7
化学反应速率对温度变化 很敏感。升高 10 摄氏度可以使反应速度 加快 3 到 4 倍,但为什么呢?反应速率定律给出了 反应物浓度和反应速率之间的关系。由于浓度与温度无关,因此仅速率常数会因温度 而影响反应速率。因此,1889 年,瑞典化学家斯凡特-阿伦尼乌斯 得出结论,反应速率的温度依赖性 包含在速率常数中。速率常数描述了温度与动力学参数之间的关系,即阿伦尼乌斯方程,动力学参数涉及 反应分子的碰撞、取向和活化能。A 是一个称为阿伦尼乌斯因子或频率因子的常数,e 是一个指数因子,综合了 活化能(单位:焦耳每摩尔)气体常数 和温度(单位:开尔文)参数的温度依赖性 可以用碰撞模型来解释,该模型指出反应分子应 具有足够的能量并沿正确的方向碰撞,从而引发化学反应。频率因子由两个部分组成 碰撞 频率和取向因子。碰撞频率指 每单位时间的分子碰撞次数,而取向因子描述了 取向良好的碰撞的概率。尽管如此,仍只有一小部分碰撞会导致反应。这是因为反应分子 必须克服称为活化能的能垒 才能转化为产物。只有那些以足够动能碰撞的分子 才会有足够的势能来 弯曲、拉伸或断裂键,从而 转变成一种称为过渡态或活化络合物 的高能中间体。短寿命、不稳定的活化络合物 失去能量形成稳定的产物,其总能量 低于反应物的总能量。阿伦尼乌斯方程中的指数因子 代表成功碰撞产生产物的 比例。温度升高会影响 频率因子和指数因子。温度升高,分子 移动更快、更有力,热能更高,从而导致更有利的碰撞。因此,温度升高会使频率因子和指数因子增大,从而导致速率常数增大,最终转化为 反应速率加快。
碰撞理论
原子,分子或离子必须发生碰撞,才能相互反应。 原子必须彼此接近才能形成化学键。 这一前提是解释许多化学动力学观察的理论基础,包括影响反应率的因素。
碰撞理论基于以下假设: (i) 反应率值与反应物碰撞的率值成比例, (ii) 反应物种以允许在生成物中形成键合的原子之间发生接触的方向碰撞,(…