热力学第三定律

物质的组分具有动能，动能表现为不同类型的分子运动，包括平移、旋转和振动 运动。随着分子运动增加，物质有更多方式在其各组分之间分配动能；也就是说，它 具有更多可能的微观状态。热力学第三定律指出，在开氏零度，也称为绝对零度，纯净、完美的晶体物质的熵为零。在开氏零度，晶体的组分 没有动能，也没有分子运动，这意味着它们只能占据一个固定位置。因此，这些组分具有单一的微观状态，W 等于 1。求解玻尔兹曼方程，熵等于零。热力学第三定律有两个 主要结果。首先，温度大于绝对零度时，所有物质的熵都必须为正。其次，所有熵值都可以通过一个固定参考点来 衡量-绝对零度时的熵。使用标准摩尔熵 S°作为参考，它是标准状态下 1 摩尔 物质的熵。可以在参考表中找到标准摩尔熵的值，以焦耳每摩尔·开尔文为单位。物质的标准摩尔熵的高低 取决于几个因素，包括 物质的物理状态、其 摩尔质量和物质的特定形态。物质从固态转变到液态再转变为气态时，它的熵会增加，因为随着分子运动增加，可能存在更多的微观状态。同素异形体是元素的不同结构形式，具有不同的标准摩尔熵，刚性较小的形式具有较高的标准摩尔熵。例如，金刚石和石墨 是固态碳的同素异形体。在金刚石中，碳原子固定在晶体结构中。相反，在石墨中，碳原子 排列成可以相互滑动的层。因此，石墨碳原子具有更高的迁移率，这意味着石墨具有更多的微观状态和 更高的标准摩尔熵。