17.6: 吉布斯自由能

热力学第二定律指出，对于所有自发 过程，体系的熵-系统熵 与环境熵之 和-都会增加。虽然可以从标准摩尔熵 计算出系统熵，但环境熵却更难 计算或测量。因此，约西亚·威拉德·吉布斯 定义了 一个新热力学函数，它允许自发性仅通过 系统的熵和焓来确定，而不是 通过环境来确定。回想一下，在恒温恒压 条件下，环境的ΔS 等于 系统的负ΔH 除以 温度 T，这一项可以 代入表示第二定律的方程。当两边都乘以负 T 时，方程现在变成负 T 乘以 体系的ΔS 等于系统的ΔH 减去 T 乘以系统的ΔS。方程右侧的热力学 函数-焓和熵-都完全 依赖于系统。因为焓和熵都是状态函数，所以可以将一个新状态函数定义为负 T 乘以 体系的熵。这个新项叫做吉布斯自由能，用字母 G 表示。ΔG 方程引出了一个新 自发反应判据。焓变和 温度的熵变之差必须小于零。ΔG 也称为化学势，因为它类似于系统的 机械势能。就像球总是向下滚动。来降低它的势能一样，化学反应也会 继续进行来降低它的化学势。因此，在恒定温度和压力下，如果系统的自由能减少-即，ΔG 小于零-那么，这个反应会自发进行。相反，如果系统的自由能增加，ΔG 大于零，这个反应 将不会自发进行。如果ΔG 等于零，反应物和生成物 将处于平衡状态。