温度对自由能的影响

对于恒温恒压下的自发反应，吉布斯自由能的变化量ΔG 必须小于零。ΔG 的符号取决于 焓、熵和温度的符号和相对值。当反应向环境释放热量时，焓有利于反应的自发过程，而当系统中无序程度较高时，熵有利于反应的自发过程。如果ΔH 为负，ΔS 为正，就像氢氧化钠和盐酸的反应一样，ΔG 在所有温度下都是负的。因此，放热反应-系统熵 增加-总是自发进行的。如果ΔH 和ΔS 均为负，那么，ΔG 将取决于温度。请考虑一下水冻结成冰，这是一个放热反应，系统的熵 减少。当温度低于水的冰点时，水会自发冻结，释放热量，变得更加有序。因此，只有在低温下，焓变和熵变均为负 的反应才是自发进行的。如果 ΔH 和ΔS 均为正值，那么，ΔG 也取决于温度。一个常见例子是化学制冷袋，固态硝酸铵溶解在 水中，吸收周围的热量。由于系统无序程度的增加，这种吸热反应在室温下 自发进行。因此，只有在较高温度下，焓变和熵变均为正 的反应才是自发进行的。如果降低温度，使 TΔS 小于ΔH，则ΔG 为正，反应就会变成非自发过程。当ΔH 为正，ΔS 为负时，ΔG 始终为正，反应 在所有温度下都是非自发过程。