自由能与平衡

平衡常数和标准自由能 变化都可以用来确定反应是 有利于生成物还是有利于反应物。对于任何反应混合物组成，反应的ΔG 是 标准自由能和 RT 乘以 反应商的自然对数的总和。当反应物和生成物处于平衡状态时，自由能变化为零，反应商 等于平衡常数。因此，标准自由能变化等于负 RT ln K。如果ΔG 零小于零，则 ln K 为正，表示 K 大于 1。在这种情况下，平衡时有利于生成物合成。平衡常数越大，自由能的负值就越大。例如，四氧化二氮 在 298 开尔文下的分解，其中 K 为 1.34 10¹⁷。将已知值代入方程式中，反应的标准自由能 等于 98 千焦耳每摩尔，有利于 生成物合成。相反，如果ΔG 零大于零，则 ln K 为负，这意味着 K 小于 1，有利于反应向反方向进行。请考虑三氧化硫 气体在 298 开尔文下的分解，它的ΔG 零为 141.6 千焦每摩尔。这个方程可以重新排列，使 ln K 等于负 ΔG 除以 RT。将已知值代入方程式中，取 e 的结果次幂，K 非常小-表明对反应物有利。值得注意的是，如果温度变化，平衡常数会改变。平衡常数与温度的关系 可以从直接将反应的ΔG 零与 K 关联 的方程中导出。ΔG 零可以 用标准焓值减去温度 乘以标准熵来代替。两边除以负 RT，得到 ln K 等于负ΔH 除以 RT 加上ΔS 除以 R。这个方程是直线形式，其中 K 的自然对数 相对于开尔文温度的倒数绘制，斜率为负ΔH 除以 R，y 轴截距为ΔS 除以 R。如果 K 值是在两个略有不同的 温度下测量的，假设它在有限的温度范围内保持恒定，那么这个图也可以用来计算焓的 变化。