20.4: 配位数和几何结构

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September 24, 2020

对于过渡金属复合物，配位数确定围绕中心金属离子的几何结构。表格 1 将配位数与分子几何结构进行比较。配位化合物中最常见的波群结构是八面体，四面体和平面四边形。

配位数	分子几何结构	示例
2	线性	[Ag(NH₃)₂]⁺
3	三角平面	[Cu(CN)₃]²⁻
4	四面体(d⁰ or d¹⁰), M 的低氧化状态	[Ni(CO)₄]
4	平面四边形 (d⁸)	[NiCl₄]²⁻
5	三角双锥	[CoCl₅]²⁻
5	四方锥	[VO(CN)₄^]²⁻
6	八面体	[CoCl₆]³⁻
7	五角双锥	[ZrF₇]³⁻
8	四角反棱柱	[ReF₈]²⁻
8	十二面体	[Mo(CN)₈]⁴⁻
9 及以上	结构更复杂	[ReH₉]²⁻

表格 1. 配位数和分子几何结构。

与键和非等电位电子决定分子形状的主组原子不同，非等电位电子不会改变配体的排列。八面体络合物的配位数为六个，六个捐赠原子排列在中心金属离子周围一个八面体的角落。图 1 中显示了一些示例。 [Co(H₂O)₆]Cl₂ 和[Cr(en)₃](NO₃)₃中的氯化物和硝酸盐阴离子，以及 K₂[PtCl₆] 中的钾阳离子，都在方括号外，不是金属离子的键合。

图 1. 许多过渡金属复合物采用八面体几何结构，六个施源原子形成 90° 的键角，与相邻配体的中心原子有关。请注意，只有协调范围内的配体会影响金属中心周围的几何结构。

对于配位数为 4 的过渡金属，可能有两种不同的几何结构:四面体或平面四边形。在四面体络合物 (如 [Zn(CN)₄]²⁻ (图 3) 中，每个配体对形成 109.5° 的角度。在平面四边形络合物 (如 [Pt(NH₃)₂Cl₂]) 中，每条配体都有另外两条 90° 角 (称为 CIS 位置) 的配体，另一条 180° 角的配体位于 trans 位置。