2.4: 熵和溶剂化

用溶剂包围溶质的过程称为溶剂化。 它涉及将溶质均匀分布在溶剂中。 判断某化合物溶剂的经验法则是"相似相溶"。 良好的溶剂具有与待溶解化合物相似的分子特征。 例如，极性溶液溶解极性溶质，非极性溶剂溶解非极性溶质。 极性溶剂具有高介电常数（ϵ ≥15），而非极性溶剂具有低介电常数。 介电常数由静电定律定义，它给出了两个离子之间的相互作用能 E，两个离子的电荷分别为 q₁ 和 q₂，距离为 r。 极性溶剂能够有效分离或屏蔽离子，使得带相反电荷的离子在极性溶剂中的缔合倾向小于在非极性溶剂中的倾向。

对于碳氢化合物和水，其中一个是极性分子（水），另一个是非极性分子（碳氢化合物）。 当烃分子引入水中时，水分子沿着烃-水界面形成称为溶剂壳的壳状排列，包围在每个烃分子周围。 这些溶剂壳中的水分子比溶剂中的水更加有序，具有更低的熵。由于自然界中的任何系统都试图达到最大熵的状态，系统会试图最小化碳氢化合物和水之间的相互作用，从而形成单独的碳氢化合物和水层。 这种由熵驱动的碳氢化合物和水之间的分离被称为疏水效应。

由于熵是碳氢化合物不溶于水的主要驱动因素，因此系统的温度也会影响该过程。例如，在天然气水合物（晶体）中可以观察到这种现象。天然气水合物是水和气体的晶体形式，是全球天然气的最大储量之一。 当甲烷和水在高压和低温下冻结时，就会形成天然气水合物。 在这种情况下，碳氢化合物分子被封闭在稳定的冰笼内，冰笼的晶体结构内具有相对较大的开放空间。 碳氢化合物分子适合这些孔，从而可以预测可形成包合物的碳氢化合物分子的最大尺寸。

熵 S 反映了在系统中达到给定状态的概率。在孤立的系统中，当过程导致总熵增加时，它会自发发生。

溶液形成引起的熵变化称为混合熵或 ΔS_混合，与任何分子间相互作用无关。

在溶液形成过程中，溶质和溶剂发生混合，溶质分散到溶剂中。直接与溶质分子相互作用的溶剂分子统称为溶剂壳或溶剂笼。

由于溶剂壳的形成，溶剂的能量等效构型比溶质少，溶质以牺牲溶剂的能量为代价获得熵。

当碳氢化合物溶解在水中时，水-碳氢化合物界面处的水分子会重新排列，以最大限度地提高它们彼此之间形成的氢键数量。一些溶剂水转化为溶剂壳的水，从而在每个烃类分子周围形成溶剂笼。

与溶剂水相比，溶剂壳中的水具有更有序的排列和更低的运动自由度。与溶剂水的熵相比，这降低了溶剂壳中水的熵。因此，溶解伴随着熵的减少。

或者，如果碳氢化合物分子聚集在一起，则释放出低熵溶剂水成为高熵溶剂水，从而增加熵。

这种熵驱动的碳氢化合物和水分子分离称为疏水效应。由于相关的熵增加，碳氢化合物的结块是有利的，从而导致单独的碳氢化合物和水层。