2.9: 多步反应

化学反应通常以逐步方式发生，涉及按顺序发生的两个或多个不同的反应。 平衡方程表明了反应物质和产物物质，但它没有揭示有关反应如何在分子水平上发生的细节。 反应机理（或反应路径）提供了有关反应发生的精确、逐步过程的详细信息。 反应机理中的每个步骤称为基元反应。 这些基元反应按顺序发生，如步骤方程所示，它们相加得出描述整个反应的平衡化学方程。 在多步反应机制中，其中一个基元反应的速度比其他基元反应慢，有时甚至慢得多。 这个最慢的步骤称为限速步骤（或速率限制步骤）。 反应不能比其最慢的步骤进行得更快，因此，速率限制步骤限制了总反应速率。

与代表整体反应的平衡方程不同，基元反应方程是化学变化的明确表示。 基元反应方程描述了发生键断裂/形成的实际反应物以及形成的产物。 速率定律可以直接从基元反应的平衡化学方程导出。 然而，大多数化学反应并非如此，平衡方程通常代表多步反应机制导致的化学系统的整体变化。 因此，必须根据实验数据确定速率定律，并随后从速率定律推导出反应机理。

例如，考虑 NO_2 和 CO 的反应:

该反应在 225 °C 以上温度下的实验速率定律为:

根据速率定律，该反应对于 NO_2 为一级反应，对于 CO 为一级反应。然而，在低于 225 °C 的温度下，该反应由不同的速率定律描述，即对于 CO 为二级反应。对二NO_2::

该速率定律与单步机制不一致，但与以下两步机制一致:

速率限制（较慢）步骤给出了对 NO₂ 浓度的依赖性为二阶的速率定律，两个基本方程的总和给出了净总反应。

一般来说，当限速（较慢）步骤是反应机制中的第一步时，整个反应的速率定律与该步骤的速率定律相同。 然而，当限速步骤之前是涉及快速可逆反应的基本步骤时，通常由于反应中间体的存在，整个反应的速率定律可能更难以推导。

在这种情况下，可以利用这样的概念:当正向过程和反向过程的速率相等时，可逆反应处于平衡状态。

化学反应通常由表示反应物和产物的整体平衡化学方程式表示。

然而，实际反应通常更复杂，并且分多个步骤进行。例如，一氧化氮与氢气形成氮气和水的这种反应分三个不同的连续步骤进行。这些步骤称为反应机制。

反应机理中的每个步骤都称为基本反应，代表反应物质之间的相互作用，例如键断裂或形成。

特定的分子，如二氧化氮和一氧化二氮，在一个基本步骤中形成，并在另一个基本步骤中消耗。这些物质称为反应中间体。

反应中间体与过渡态不同，过渡态仅存在于反应物转化为产物的过程中。

反应机理是根据它们的平衡化学方程式和实验确定的每个基本步骤的速率定律来假设的。

每个步骤都有特定的反应速率、速率常数和活化能。最慢的步骤称为速率确定步骤，它会影响净反应速率。它可用于验证整个反应的速率定律，并验证所提出的反应机理。

考虑一氧化二氮分解为氮气和氧气。实验确定的速率定律与单步反应的速率表达式不对应，观察到的氧原子（一种反应中间体）的存在证实了这一点。

因此，提出了一种反应机制，其中所有步骤累积以给出整体反应。

首先，速率常数表示第一步是速率限制步骤。它是最慢的，因此会影响整体反应速率。从此步骤中提出的速率法可以设置为等于总体速率法。

这个提出的速率定律直接源自基本反应物的分子浓度，与实验速率定律相匹配，并验证了预测的反应机理。

本文改编自 Openstax， Chemistry 2e， 12.6: Reaction Mechanisms。