能量图、过渡态和中间体

能量图用于表示参与化学反应的分子在能量上的变化。

自由能沿 y 轴测量，反应坐标绘制在 x 轴上。

反应坐标表示反应物转化为产物的进程。能量图上的峰代表过渡态，而谷代表反应中间体。

随着反应的进行，反应物会经过一个不稳定的、自由能最高的状态，称为活化络合物或过渡态。该状态的持续时间不到一皮秒，无法被分离出来。反应物能否达到某一特定过渡态，取决于活化能的大小。

双匕首符号用于描述过渡态。如果过渡态容易达到，则相应的ΔG双匕首值较小，反应速度较快。相反，如果过渡态难以达到，则相应的ΔG双匕首值较大，反应速率较慢。

根据 Hammond 假设，在单步放热过程中，过渡态的结构与反应物更为相似，因为过渡态的能量更接近反应物而非产物。

与此同时，在单步吸热过程中，过渡态的结构与产物的结构非常相似，因为过渡态的能量更接近产物而非反应物。

反应中间体对应于两个过渡态之间的能量最低点。高活性的中间体难以分离且寿命较短，而能量较低的中间体则具有较长的寿命。

有机化学中最常见的活性中间体包含碳自由基或未形成四个键的碳中心。例如，碳正离子作为电子受体，而碳负离子作为电子供体。