取代环己烷的稳定性

环己烷的两种椅式构象在平衡状态下具有相同的能量和稳定性，每种构象约占平衡混合物的50%。

用烷基取代氢原子会使两种构象在能量上不等价。

例如，在甲基环己烷中，CH₃ 基团在一种椅式构象中占据直立键位置，而在另一种椅式构象中占据平伏键位置。

与平伏构象相比，直立构象的能量高出约 7.6 kJ mol⁻¹，因此平伏构象更为稳定。

因此，平伏构象约占平衡混合物的95%。问题是——这种能量和稳定性差异的原因是什么？

研究表明，在直立构象中，甲基上的氢原子与环同侧两个平行且紧密相邻的直立氢原子之间会产生排斥性的色散相互作用。

C1与C3或C5上的基团之间这种不利的空间位阻称为1,3-双直立键相互作用，属于一种gauche相互作用。

每个 gauche 相互作用贡献了约 3.8 kJ 的额外能量。

如此 gauche 由于甲基位于与C3和C5反向的位置，因此在平伏构象中不存在相互作用。因此，甲基环己烷分子主要采取低能量、更稳定的平伏构象。

在单取代环烷烃中，随着取代基体积的增大，1,3-直立键相互作用增强，导致两种构象之间的能量差更加显著。

当取代基为 tert-丁基。低能量的平伏构象比轴向构象稳定得多，其丰度达99%。

在二取代环烷烃（如二甲基环己烷）中，甲基之间的空间位阻增大，进一步降低了分子中轴向构象出现的概率。