5.7
酸的强度及其相应共轭碱的相对稳定性可通过酸的pKa值来估算。较低的pKa值表示酸性更强,且其相应的共轭碱更稳定。
这可以通过极性酸分子在溶液中通过溶剂化作用稳定其共轭碱阴离子的能力来解释。
例如,考虑乙醇及其共轭碱乙氧基负离子的溶液。在溶剂化过程中,溶剂偶极子的正极与乙氧基阴离子相互作用。
这种电荷-偶极相互作用强烈地溶剂化了空间位阻较小的乙氧基离子,并有效地使其稳定。因此,乙醇去质子化生成乙氧基离子的反应得以 favored,乙醇的 pKa 值为 15.5。
接下来,考虑异丙醇及其共轭碱异丙氧基离子的溶液。
与乙氧基离子相比,异丙氧基离子在α碳上多了一个甲基,因此空间位阻更大。
由于与空间位阻中等的离子相互作用的溶剂分子较少,异丙醇根阴离子的稳定性低于乙醇根阴离子,因此异丙醇的酸性弱于乙醇。
最后,分析叔丁醇(tert--butanol)及其共轭碱叔丁氧基离子(tert--butoxide ion)的溶液。
与异丙氧基离子相比, 叔-叔丁氧基离子具有三个体积较大的甲基,使得溶剂难以与其发生相互作用。
较差的共轭碱稳定化作用使得 叔-丁氧基负离子的碱性比异丙氧基负离子更弱,因此其稳定性较差。 叔-丁醇的酸性弱于异丙醇。
总之,共轭碱阴离子的空间位阻增加会降低其溶剂化程度,这 invariably 导致离子稳定性下降,从而使相应酸的酸性减弱。