6.19
与E2反应类似,E1消除反应具有区域选择性,可生成多种区域异构体。
在此示例中,水作为弱的、空间位阻小的碱,反应被加热以促进消除反应而非取代反应,从而生成两种烯烃。
请记住,烯烃的稳定性随着双键上烷基取代基数目的增加而提高。E1 反应倾向于生成扎伊采夫产物,因为该产物取代程度更高,比霍夫曼产物更稳定。
此外,生成扎伊采夫产物的过渡态具有一个三取代的部分双键,其能量低于二取代的对应结构。因此,扎伊采夫产物不仅在热力学上更稳定,而且形成速度也更快。
与E2反应不同,E1反应机理与碱的性质无关。因此,无法通过使用空间位阻较大的碱来控制E1消除反应的区域选择性。
例如,使用异丙醇等弱而位阻较大的碱进行相同的反应时,仍主要生成扎伊采夫产物而非霍夫曼产物。
在某些E1反应中,预期的烯烃并非主要产物 ,因为E1反应经过碳正离子中间体进行。
在此示例中,仲碳正离子可发生1,2-氢负离子迁移,转变为更稳定的叔碳正离子,从而生成四取代烯烃作为主要产物。
E1 反应也具有立体选择性,倾向于生成 E 型或 反式 烯烃,而非 Z 型或 顺式 异构体。然而,与 E2 反应不同,E1 反应不具有立体专一性,且不要求氢原子与卤素原子处于反式共平面构象。
相反,带正电的碳原子上的空 p 轨道与相邻的碳-氢 σ 键必须处于平行位置,以实现最佳重叠,从而形成新的 π 键。
碳正离子可以采取两种满足此条件的构型:一种是稳定性较差、空间位阻较大的顺式构象,另一种是更稳定的反式构象,其中大基团之间的距离更远。
顺式构象生成稳定性较低的 Z-烯烃,作为次要产物;而反式构象则生成位阻较小且更稳定的 E-烯烃,作为主要产物。