7.6
简单的非共轭烯烃富含电子,可作为弱碱或亲核试剂。双键中已填满电子的π轨道作为最高占据分子轨道(HOMO),可与亲电试剂(如溴)的最低未占据分子轨道(LUMO)发生相互作用。
加成反应始于π键中的一对电子转移到亲电中心。亲电试剂与其中一个碳原子形成σ键,而另一个碳原子则带上了正电荷。随后,碳正离子与亲核试剂反应形成另一个σ键,得到加成产物。
加成反应及其相应的消除反应可表示为温度依赖性平衡。
在加成反应中,一个π键和一个σ键被断裂,同时形成两个σ键。由于σ键比π键更强,加成反应通常是放热的。
因此,在吉布斯自由能变化的方程中,焓变项为负值。分子数目的减少表明熵变项恒为正值。
因此,在较低的 T 值下,ΔG 为负值,加成反应在热力学上更有利于在低温下进行。
在烯烃的卤化反应中,会与电负性更强的原子形成化学键;因此,碳的氧化态从 −2 变为 −1。
卤化、二羟基化、卤代醇形成和环氧化等加成反应均为氧化反应。
向烯烃中加入氢气会生成相应的烷烃,该反应为还原反应。
在水合反应和氢卤化反应中,其中一个碳原子被氧化,而另一个碳原子被还原。
当2-丁烯发生氢溴化反应时,HBr中的酸性质子从π键接受一对电子。
质子发生转移,生成一个仲碳正离子中间体。随后,溴离子与该正电中心反应,生成外消旋的2-溴丁烷混合物。
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