8.1: 亲电加成的区域选择性-过氧化物效应

在有机过氧化物存在的情况下，将溴化氢加成到烯烃上会产生马尔可夫尼科夫规则无法预测的异构体。 例如，在过氧化物存在下，将溴化氢加成至2-甲基丙烯，得到1-溴-2-甲基丙烷。 该加成反应通过自由基机制进行，从而逆转了区域选择性。 自由基反应机理包括三个阶段:引发、增长和终止。

在第一个引发步骤中，自由基引发剂中的O-O键发生均裂。

二叔丁基过氧化物是一种优异的自由基引发剂，因为 O-O 键的均裂仅需要 159 kJ mol^–1 (38 kcal mol^–1) 的能量。

第二个引发步骤涉及叔丁氧基从 HBr 中放热 (ΔH = –70 kJ mol^–1) 夺取氢。 然而，溴的提取在热力学上是不利的(ΔH = 163 kJ mol^–1)。

在增长步骤中，溴自由基与烯烃反应生成烷基自由基。

在过氧化物存在下，溴在取代程度较低的碳上的区域选择性加成可以从过渡态理解。 过渡态表明，取代程度较高的自由基的形成涉及溴自由基对取代程度较低（且受阻较少）的碳原子的攻击，其能量低于取代程度较低的自由基的过渡态。 另一个原因是由于超共轭和诱导效应，取代程度较高的自由基表现出稳定性。

当自由基结合产生非自由基产物时，反应终止。

虽然由于第一个增长步骤是吸热的，所以不会发生过氧化物介导的 HI 向烯烃的加成，但由于第二个增长步骤是吸热的，因此与 HCl 的反应不会进行。

在溴化氢与烯烃的加成过程中，溴自由基可以从任一面同等程度地攻击取代度较低的乙烯基碳。 因此，当烯烃是立构异构体时，获得产物的外消旋混合物。