亲电加成的区域选择性-过氧化物效应

虽然溴化氢通常加成到像2-甲基丙烯这样的不对称烯烃上生成马尔科夫尼科夫产物，但在过氧化物存在下，会得到另一种区域异构体——取代较少的卤代烷。

反马尔科夫尼科夫区域选择性，即所谓的过氧化物效应，归因于在过氧化物存在下的自由基反应机理。

在第一步引发过程中，过氧化物中的弱氧–氧键在热或光的作用下发生均裂，如鱼钩箭头所示，生成烷氧自由基。第二步引发过程是烷氧自由基从溴化氢中夺取氢原子，释放出溴自由基。

烷氧自由基对氢的选择性夺取而非溴，可通过氧–氢键与氧–溴键形成反应的相对焓变来解释。

链增长过程的特征是溴自由基加成到烯烃中取代较少的碳原子上，生成一个取代程度更高的烷基自由基。该链式反应通过烷基自由基夺取氢原子而持续进行，再次生成溴自由基。在链增长步骤中，每消耗一个自由基，就会产生另一个自由基。

随着反应物的消耗，自由基相互结合，从而终止链式反应。

复合物的形成 在过氧化物存在下，反马氏产物的部分原因在于烯烃支链较少的一端对进攻的溴自由基造成的空间位阻较小，从而形成能量较低的过渡态。

另一个原因是溴在取代较少的碳原子上反应时会形成更稳定的烷基自由基，因为叔级自由基比伯级自由基更稳定。

有趣的是，碘化氢和氯化氢不会产生过氧化物效应，因为碘自由基加成到烯烃以及烷基自由基与氯化氢反应的链增长步骤在热力学上是不利的。

在溴化氢与烯烃的加成反应中，溴自由基可从烯烃平面的任意一侧进攻。因此，当生成新的手性中心时，会得到产物的外消旋混合物。