自由基链反应和烯烃聚合

将烯烃转化为称为“聚合物”的高分子量化合物是一种具有重要商业价值的反应。聚合物中最小的重复结构单元称为重复单元，下标 n 表示沿链排列的此类单元的数量。

例如，丙烯在自由基引发剂以及热或光的存在下，通过自由基机理生成聚丙烯。

引发步骤包括在引发剂（如过氧化苯甲酰）中发生氧-氧键的断裂。苯甲酰氧自由基进一步分解为苯基自由基和二氧化碳。偶氮类自由基引发剂（如偶氮二异丁腈）则通过熵驱动的分解反应生成异丁腈自由基和氮气分子。

在第二步中，引发自由基加成到烯烃（如丙烯）的双键上，形成一个新的自由基。

一旦引发，链增长通过单体烯烃单元持续加成到聚合物链的活性位点上进行，因此该过程被称为链式增长聚合。

单体的区域特异性加成生成高度取代的自由基，从而形成头-尾连接的聚合物。

当两个增长的链自由基头对头结合时，发生终止反应。另一种终止过程是另一个链自由基从活性自由基上夺取α氢原子，生成非自由基产物链。

乙烯聚合的机理特征是在聚合物链上形成多个丁基支链。

通过采用类似环己烷椅式构象的过渡态进行1,5-氢原子攫取，可产生支化，且活性自由基位点会从一个链转移至另一个链。

新自由基的链增长反应生成支化聚合物。由于高度支化，聚合物分子的堆积较为疏松，从而形成低密度聚乙烯。

通过烯烃自由基聚合反应制得的聚合物可见于多种日常用品中，例如由透明低密度聚乙烯制成的包装材料、由聚丙烯生产的地毯纤维和汽车轮胎，以及使用聚异丁烯制备的篮球等。