8.9: 硼氢化反应的区域选择性和立体化学

烯烃的硼氢化-氧化反应表现出特异性的区域化学和立体化学结果。

回想一下，硼氢化机制是一个协同过程，通过循环四原子过渡态进行，形成反马尔可夫尼科夫产物。

观察到的区域选择性可以用空间和电子因素的组合来解释。

在空间框架中，在取代较少的碳上添加 BH₂ 并在取代较多的碳上添加氢，使空间应变最小化，并形成不那么拥挤的低能量过渡态;这比马尔可夫尼科夫过渡态更稳定。

在电子环境中，当烯烃与硼烷反应时，双键上的两个碳中的任何一个都可以获得部分正电荷。

然而，取代率更高的碳上的正电荷使过渡态更加稳定。为了使其生效，BH₂ 必须添加到取代较少的碳中，从而证明观察到的反马尔科夫尼科夫取向是合理的。

硼氢化步骤遵循 syn-stereospecific 加成，其中硼和氢从双键的同一面添加到烯烃中。三次连续添加形成三烷基硼烷。

氧化步骤进行，过氧化氢将质子化为过氧化氢，过氧化氢会攻击三烷基硼烷，形成不稳定的中间体。接下来，烷基从硼迁移到氧，同时失去氢氧根离子。

在这种情况下，烷基迁移发生在迁移碳处的构型保留的情况下。

重复这些步骤会产生三氧基硼烷，它受到另一个氢氧根离子的攻击。接下来，醇氧离子的离开，然后是质子化，形成醇。

在氧化步骤中，羟基取代硼，同时保持立体化学完好无损。

最后，由于硼氢化-氧化是立体特异性的，因此它限制了可以获得的立体异构体的数量。因此，如果产物是具有两个立体心的醇，则在四种可能的立体异构体中，仅形成符合 syn 加成的那些。