9.6: 炔烃的亲电加成:卤化

介绍

卤化是另一类亲电加成反应，其中卤素分子通过 π 键进行加成。 在炔烃中，两个 π 键的存在允许添加两当量的卤素（溴或氯）。 第一个卤素分子的加成形成trans-二卤代烯烃作为主要产物和cis异构体作为次要产物。 随后添加第二当量产生四卤化物。

反应机理

第一步，炔烃的 π 键充当亲核试剂，攻击极化卤素分子上的亲电子中心，置换卤化物离子并形成环状卤离子中间体。 在下一步中，卤离子的亲核攻击打开环并形成trans二卤代烯烃。 由于亲核试剂从背面攻击卤离子，最终结果是两个卤素原子彼此trans的反加成。

第二当量的卤素穿过烯烃π键的加成也通过桥联卤离子的形成进行，得到四卤化物作为最终产物。

例如，在乙酸和溴化锂存在下，溴与2-丁炔的加成有利于反加成，并优先形成trans或(E)-2,3-二溴-2-丁烯作为主要产物。 相应的cis异构体(Z)-2,3-二溴-2-丁烯的产率较低。 第二次添加得到 2,2,3,3-四溴丁烷。

炔烃和烯烃对亲电加成的反应性

炔烃的亲电加成反应活性低于烯烃。 原因有两个。 首先，三键的碳原子是sp杂化的，而双键是sp²杂化的。 由于 sp 杂化轨道具有更高的 s-特征并且电负性更大，因此 C≡C 中的 π 电子比 C=C 中的 π 电子保持得更紧密。 因此，在炔烃中，π电子不易用于亲核攻击，使得它们对亲电加成的反应性低于烯烃。

其次，由炔烃形成的环状卤离子是具有双键的三元环，其中sp²碳的120°键角被约束成三角形。

炔卤离子	烯烃卤鎓离子

相比之下，烯烃中的环状中间体是具有 sp³ 杂化碳的三元环，其中 109° 的键角被限制为三角形。 因此，与炔卤鎓离子相关的较大环应变使它们更加不稳定并阻碍它们的形成。

亲电加成反应涉及将多个键（例如碳-碳双键和三键）转化为其他官能团。

在这些反应中，π键周围的高电子密度使它们能够充当亲核试剂并攻击亲电中心。最终结果是在 π 键上添加了一个简单的分子。

如果简单分子是卤素，例如溴或氯，则该反应称为卤化反应。每增加一摩尔卤素，就会破坏一个π键，并形成两个新的σ键。

回想一下，烯烃的卤化是一种立体特异性反应，通过抗加成在二卤化物附近形成

炔烃的卤化反应遵循类似的模式。然而，由于炔烃具有两个π键，卤素可以在多个键上添加两次。

添加一个卤素当量形成反式二卤化物作为主要产物;另一个当量得到四卤代烷。

与烯烃类似，炔烃中的π键之一充当亲核试剂，并攻击极化卤素分子上的亲电中心。

发生这种情况时，带有部分负电荷的卤素原子以卤化物离子的形式离开，从而形成环状卤离子中间体。

接下来，卤化物离子从环的背面攻击卤中间体的任一碳，导致环打开并形成反式二卤烯烃。

进一步添加另一种当量的卤素遵循类似的机制产生四卤代烷烃。

例如，在乙酸和溴化锂存在下，向 2-丁炔中加入一摩尔溴可选择性地形成 E-2,3-二溴-2-丁烯。添加第二摩尔溴得到 2,2,3,3-四溴丁烷。

最后，炔烃对亲电加成的反应性低于烯烃。这是因为 π 电子在 C≡C 键中的保持比在 C=C 键中更紧密。

此外，由炔烃形成的哈龙离子比相应的烯烃中间体具有高度应变和更不稳定。