夏普利斯环氧化

请记住，烯烃通过过氧酸或卤代醇环化反应进行环氧化时均遵循顺式加成，生成外消旋的环氧化物混合物。

通过手性催化剂可实现由烯烃选择性生成一种对映异构体过量产物，该催化剂仅促进烯烃其中一个面的环氧化反应。

手性催化剂通过更显著地降低生成某一对映异构体的活化能，从而导致对映异构体过量。

这构成了Sharpless不对称环氧化反应的基础，该反应可将烯丙基醇转化为具有很高对映选择性的手性环氧醇。

Sharpless 环氧化反应的试剂包括 叔丁基叔丁基过氧化氢（TBHP）、四异丙氧基钛和特定立体异构体的酒石酸二乙酯（DET）

尽管TBHP作为氧化剂，四异丙氧基钛和光学活性DET则结合并作为环氧化反应的不对称催化剂。

在夏普莱斯环氧化反应中使用的DET对映体为L-(+)-酒石酸二乙酯或D-(−)-酒石酸二乙酯。

对于夏普莱斯环氧化反应，产物的立体化学取决于所使用的DET对映体。

例如，当反-2-己烯-1-醇在四异丙氧基钛和L-(+)-二乙基酒石酸酯存在下与TBHP反应时，可得到纯度为97%的产物2S,3S对映异构体。

然而，使用 D-(−)-DET 时，另一种—2R,3R—对映体则过量生成。

该反应机理涉及四异丙氧基钛与DET、TBHP及烯丙醇之间快速的配体交换，从而将非手性烯烃和氧化剂固定在特定的立体化学位置上。

因此，无论取代基模式如何，环氧氧均从烯烃的同一对映面进行加成。

在预测生成的环氧化物的立体化学时，应将烯烃单元定位在平面上，使羟甲基取代基位于右下位置。

在此位置，钛-(−)-DET 配合物将环氧化物的氧原子传递至烯烃的上表面，而钛-(+)-DET 配合物则将氧原子传递至烯烃的下表面。