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羰基的亲核加成:一般机制
12.11
在羰基中,碳原子由于与电负性更强的氧原子成键而表现出亲电性,这使得羰基容易受到亲核试剂的攻击。
亲核试剂的强弱决定了其对羰基加成反应所涉及的反应机理类型。
强亲核试剂直接进攻羰基碳,使π电子转移到羰基氧上,生成碱性更强的烷氧基中间体。
在接下来的步骤中,带负电荷的氧原子被质子化,生成加成产物。
较弱的亲核试剂直接加成到羰基上的可能性较小。必须显著增强羰基碳的亲电性,才能引发亲核进攻。
此过程使用酸催化剂生成质子化的羰基物种:即氧鎓阳离子。随着正电荷从氧原子转移到碳原子,氧鎓离子通过共振稳定,碳原子则变得具有强亲电性。
弱亲核试剂随后迅速加成到活化的羰基上,生成加成产物。
醛或酮中的羰基碳由于其缺电子性质而成为亲核攻击的位点。 根据进入的亲核试剂的强度,反应通过不同的机制途径发生。
较强的亲核试剂可以直接攻击亲电子中心,即羰基碳。 亲核试剂的 HOMO 轨道与羰基碳上存在的 LUMO(π* 反键)轨道相互作用。 这种相互作用破坏了π键并将π键电子转移到羰基氧上,形成碱…