15.5
请记住,羰基化合物的α-氢原子具有弱酸性。当被碱去质子化时,会生成共振稳定的烯醇负离子。
含有不等价α-氢原子的不对称酮可生成两种可能的中间体——取代较少或取代较多的烯醇负离子。
由于位阻较小的质子更容易发生去质子化,因此取代较少的烯醇负离子形成速度相对较快,这类烯醇负离子称为动力学烯醇负离子。由于取代较多的烯醇负离子含有高度取代的双键,因而更加稳定,通常被称为热力学烯醇负离子。因此,热力学烯醇负离子的能量水平低于动力学烯醇负离子。
由于生成热力学烯醇盐所需的能量较高,因此其形成需要更长的反应时间。
根据反应条件的不同,可以实现烯醇盐的区域选择性形成。
为了生成动力学烯醇盐,需使用在非质子性溶剂中具有大位阻且非亲核性的强碱,以特异性夺取位阻较小的质子。此外,保持较低的反应温度可抑制两种烯醇盐之间的平衡转化。
相比之下,在室温下,质子性溶剂中非空间位阻的碱更有利于生成热力学稳定的烯醇负离子。
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