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二羧酸酯的分子内克莱森缩合:迪克曼环化
15.30
二酯通过分子内克莱森缩合反应生成环状β-酮酯。该过程称为迪克曼环化,需要一当量的强碱以推动反应进行完全。
1,6-和1,7-二酯是环化反应的优选底物,因为它们分别可形成稳定的五元环和六元环。
在二酯底物中,其中一个α碳发生去质子化,作为亲核试剂进攻分子链另一端的酯类亲电位点。
当碱夺取酯基邻位的α-氢时,会生成亲核性的烯醇负离子位点。
分子内进攻另一个酯基的羰基碳,形成一个环状中间体。随后,羰基重新形成,同时失去烷氧基离子,生成环状β-酮酯。
环状β-酮酯中的酸性氢被去质子化,生成烯醇负离子,该负离子经酸化后得到中性的β-酮酯。
迪克曼环化是二酯的分子内克莱森缩合。 该反应在碱存在下发生并生成环状 β-酮酯作为最终产物。 通常,1, 6 和 1, 7-二酯是反应的优选底物,因为生成的五元和六元环状 β-酮酯尤其更稳定。
在该反应中,连接到酯端一端的α碳在失去质子到碱基后充当烯醇化亲核试剂。 同一分子另一端的酯基的羰基碳起到亲…